Nachgedacht I. Zur Volumenarbeit bei quasistatischer und nichtquasistatischer Prozessführung

Die Verwendung äußerer oder systemimmanenter Kräfte


Wissenschaftlicher Aufsatz, 2016
21 Seiten

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

1. Einführung

2. Definitionen und Konventionen
2.1 System und Umgebung
2.2 Vorzeichenkonvention
2.3 Innere und Äußere Energie
2.4 Definition mechanischer Arbeit durch das Skalarprodukt von Kraft und Weg
2.5 Definition des Begriffes „systemimmanente Kraft F s“
2.6 Quasistatische Prozessführung, konservative Prozesse, Reversibilität

3. Ableitung der Differentialansätze zur Volumenarbeit
3.1 Kompression, Verwendung des Betrages der äußeren Kraft F ext.
3.2 Kompression, Verwendung des Betrages der systemimmanenten Kraft F s.
3.3 Expansion, Verwendung des Betrages der äußeren Kraft F ext
3.4 Expansion, Verwendung des Betrages der systemimmanenten Kraft F s

4. Vom Differentialansatz zu Arbeitsgleichungen für den Gesamtprozess
4.1 Quasistatischer Verlauf bei konstanter Stoffmenge an Gas, Volumenarbeitspotential
4.2 Quasistatischer Verlauf bei veränderlicher Gasmenge und konstantem Druck

5. Arbeiten bei nichtquasistatisch verlaufender Druck-Volumen-Änderung
5.1 Gesamtarbeit als Summe von Verschiebungsarbeit und Beschleunigungsarbeit
5.2 Dissipative Arbeit, Irreversibilität

6. Berechnung der Arbeiten bei nichtquasistatischer irreversibler isothermer Druck-Volumen-Änderung
6.1 Expansion, Berechnung der Gesamtarbeit
6.2 Expansion, Berechnung des Anteils reversibler Verschiebearbeit
6.3 Expansion, Berechnung der irreversiblen Arbeitsanteile
6.4 Kompression, Berechnung der Gesamtarbeit
6.5 Kompression, Berechnung des Anteils reversibler Verschiebearbeit
6.6 Kompression, Berechnung der irreversiblen Arbeitsanteile
6.7 Beispiel

7. Zusammenfassung

Literaturverzeichnis

1. Einführung

Der Autor hat die Absicht unter dem Label „Nachgedacht“ seine Überlegungen zu Sachverhalten öffentlich zu machen, die in der Fachliteratur ungenügend oder missverständlich oder in sich widersprüchlich dargestellt sind. „Nachgedacht“ meint somit, über Probleme noch einmal nachzudenken, über welche Autoren beim Verfassen von Lehrbüchern und Fachartikeln sich auch Gedanken machen mussten, dabei aber den einen oder anderen Aspekt nicht beachtet haben. Aus einer kritischen Analyse ergeben sich Fragen und beim Versuch, sie zu beantworten, oft interessante Erkenntnisse.

Außer der Physikalischen Chemie, in der der Autor über vierzig Jahre forschend und lehrend tätig war, interessieren ihn auch kosmologische Zusammenhänge. Auf diesem Gebiet ist der Autor Laie. Doch die beim Lesen populärwissenschaftlicher Literatur auftauchenden Fragen interessieren möglicherweise auch andere und regen Fachwissenschaftler an, bei Vorträgen auf die beschriebenen Probleme – und seien es auch nur Scheinprobleme – näher einzugehen.

Der vorliegende erste Artikel zu „Nachgedacht“ befasst sich mit der Volumenarbeit (pressure-volume work). Es geht vor allem um die Vermeidung von Einseitigkeiten und Fehlern bei der Ableitung der Gleichungen, die zur Berechnung der Volumenarbeit Verwendung finden können. Dies gelingt am besten, wenn man sich an den von uns später vorgeschlagenen Algorithmus hält.

Auch wir sind in der Physikalisch-chemischen Grundvorlesung oder in den Übungen auf manche Aspekte, über welche wir schreiben wollen, nicht eingegangen, denn im Vordergrund stand, den Studierenden die physikalisch-chemischen Sachverhalte in der knapp bemessenen Zeit möglichst anschaulich und plausibel darzustellen. Überspielt werden die Probleme bei der Vermittlung der Volumenarbeit, indem man sich auf die Expansion eines idealen Gases beschränkt und in etwa formuliert:

„Wenn ein Gas sich gegen einen externen Druck p ext ausdehnt, wird es Arbeit

verrichten müssen. Die Arbeit wird umso größer sein, je größer der zu

überwindende Druck und je größer die Volumenzunahme ist. Daraus folgt, dass

die Arbeit, welche das Gas an der Umgebung verrichtet, wahrscheinlich gegeben

ist durch

d w = p ext ∙d v ?

Um der Konvention zwischen Physikern und Chemikern gerecht zu werden, dass

vom System verrichtete Arbeit negativ zu bewerten ist, muss noch ein negatives

Vorzeichen vorangesetzt werden. Also ergibt sich als Definition für einen

Infinitesimalen Betrag der Volumenarbeit

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

und bei Ausdehnung gegen einen konstanten Außendruck

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Wie wir später zeigen werden, ist diese Definition im Bereich der Chemischen Thermodynamik völlig korrekt und ausreichend.

Der Lehrende wird von Studierenden selten mit strittigen Fragen konfrontiert. Und er selbst kann sich oft erst nach Abschluss des Berufslebens manchen Problemen ausführlicher widmen. Dazu gehört in unserem Fall die Ableitung von Gleichungen, mit denen man die Arbeit bei quasistatischer reversibler und bei nicht quasistatischer irreversibler Druck-Volumen-Änderung berechnen kann.

In den Lehrbüchern der Physikalischen Chemie wird die Definition für die Volumenarbeit aus der in der Physik üblichen Gleichung für mechanische Arbeit abgeleitet:

W = Kraft∙Weg .

Und da zeigen sich die ersten Probleme: Wird berücksichtigt, dass die Kraft und der Weg Vektoren sind und entsprechend symbolisiert werden müssen!? Meint man die zu überwindende oder die wirkende Kraft? Ist dies relevant? Was bedeutet es, die Volumenarbeit sowohl bei Expansion als auch bei Kompression mit dem auf dem System lastenden Außendruck pext zu berechnen, wie es die meisten Lehrbücher vorgeben?

Mit diesen Fragen wollen wir uns befassen und einen Algorithmus vorschlagen, der mögliche Unzulänglichkeiten vermeidet, denn Volumenarbeit spielt eine wichtige Rolle in der Thermodynamik. So unterscheiden sich bekanntlich die Änderung der Inneren Energie d U (zwischen System und Umgebung ausgetauschte Wärme bei konstantem Volumen) und die Änderung der Enthalpie d H (ausgetauschte Wärme bei konstantem Druck) um die Volumenarbeit:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Oft wird in der Physikalischen Chemie so getan, als ob sich die Enthalpieänderung und Q p auf Reaktionen in offenen Gefäßen beziehen und die Volumenarbeit bei Expansion gegen den Atmosphärendruck und bei Kompression durch den Atmosphärendruck verrichtet wird. Entscheidend für die Volumenarbeit sind die Kräfte, die an der Grenzfläche des Gases wirken. In einem offenen Gefäß werden an der Grenzfläche die Teilchen des Systems und der Umgebung ineinander diffundieren und eine messbare Druckdifferenz wird sich nicht aufbauen. Deshalb muss eine Trennwand vorausgesetzt werden. Q p und die molare Reaktionsenthalpie DR H müssten sich demzufolge auf Reaktionen mit beweglichem Stopfen beschränken. In einem Chemielabor werden solche Reaktionsgefäße aber kaum zu finden sein. So scheint es uns, dass die größere Wertschätzung der Reaktionsenthalpie im Vergleich zur Reaktionsenergie in der Physikalischen Chemie nicht gerechtfertigt ist.

Der Druck in der Gleichung (3) hat keinen Index, p kann sowohl den Gasdruck als auch den Außendruck repräsentieren. Das bedeutet, diese Gleichungen beschreiben quasistatische reversible (auf diese Begriffe wird im nächsten Abschnitt eingegangen) Prozesse, bei denen der Außendruck p ext und der Gasdruck p nahezu gleich groß sind.[1]

Wir wollen nun die beiden möglichen Differentialansätze (mit p ext und mit dem Gasdruck p) systematisch ableiten und dabei den Algorithmus[2] der Ableitung verdeutlichen, insbesondere nötige Vorzeichenwechsel begründen. Bevor wir jedoch die Gleichungen ableiten, müssen Definitionen und Konventionen beschrieben werden, die den Ableitungen zugrunde liegen:

2. Definitionen und Konventionen

2.1 System und Umgebung

Es ist sinnvoll, die physikalischen oder physikalisch-chemischen Eigenschaften in einem willkürlich räumlich abgegrenzten Bereich der realen Welt zu untersuchen, welchen man als System bezeichnet. Außerhalb des Systems liegt die Umgebung.

In geschlossenen Systemen, die unseren Betrachtungen zugrunde liegen, ist Energieaustausch, aber kein Stoffaustausch mit der Umgebung möglich [1, S.15]. Bezüglich der Volumenarbeit ist es zweckmäßig, ein Modell[3] zugrunde zu legen, bei dem sich ein ideales Gas in einem Behälter befindet, der von einem frei beweglichen Kolben verschlossen ist. Auf die Grenzfläche des Kolbens zum Gas hin drücken von innen die Teilchen des Gases mit p, von außen drückt p ext , je nach Modell verursacht durch das Gewicht des Kolbens, den Druck der Atmosphäre oder durch beides. Das Gas wird als System betrachtet, alles andere als Umgebung. In der Literatur wird häufig angemerkt, dass die Parameter für die Volumenarbeit nur in der Umgebung gemessen werden können. Wir halten die Betonung der Umgebung für nicht gerechtfertigt.

Druck und Temperatur lassen sich mit entsprechenden Sensoren auch im System messen. Das Volumen wird aus Temperatur und Druck berechnet oder lässt sich auch am System feststellen.

2.2 Vorzeichenkonvention

In der Physik und Physikalischen Chemie gilt die schon angeführte Konvention: Von der Umgebung am System verrichtete Arbeit bzw. dem System zugeführte Energie wird positiv gewertet, die vom System an der Umgebung verrichtete Arbeit bzw. der Umgebung vom System zugeführte Energie hat ein negatives Vorzeichen. Bezüglich des Zugewinns bzw. des Verlustes betrachtet man die Änderung vom Standpunkt des Systems aus [1, S. 75].

2.3 Innere und Äußere Energie

In der Chemischen Thermodynamik unterscheidet man zwischen innerer und äußerer Energie [1, S. 78]. Zur inneren Energie gehören die kinetische Energie der Teilchenbewegung und die potentielle Energie der Wechselwirkungen zwischen den Teilchen und innerhalb der Teilchen. Die äußere Energie eines Systems ändert sich, wenn sich die potentielle oder die kinetische Energie des Gesamtsystems gegenüber einem äußeren Bezug ändern (z.B. durch Anheben oder Beschleunigen), ohne die potentielle bzw. die kinetische Energie der Teilchen des Systems zu beeinflussen. Änderungen der äußeren Energie eines Systems sind in der Regel nicht Gegenstand der Chemischen Thermodynamik.

2.4 Definition mechanischer Arbeit durch das Skalarprodukt von Kraft und Weg

Volumenarbeit ist eine Form mechanischer Arbeit. Mechanische Arbeit kann mit dem Skalarprodukt von Kraft und Weg Gl. (4) definiert werden [2, S. 352], [3, S. 124], [4] :

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In dieser Gleichung ist d w eine infinitesimale Arbeitsmenge. F ext ist der Betrag der Kraft, welche von außen auf einen Körper einwirkt. Das Differential d s ist der Betrag des Weges, den der Körper infolge der einwirkenden Kraft zurücklegt, und a ist der Winkel zwischen den Vektoren Kraft und Weg. Im Falle der Volumenarbeit tritt an die Stelle des Körpers die frei bewegliche Grenzfläche des Gases gegenüber dem frei beweglichen Kolben des Gefäßes in welchem sich das Gas befindet. Es gibt zahlreiche Artikel, die sich mit Fragen befassen, in denen die Volumenarbeit eine wesentliche Rolle spielt. Wir haben eine Übersicht zusammengestellt [5 bis 28], die anderen Interessierten Suche ersparen kann. In keinem dieser Artikel wird das Skalarprodukt von Kraft und Weg als Ausgangspunkt für die Ableitung der Differentialansätze verwendet.

2.5 Definition des Begriffes „systemimmanente Kraft F s“

Eine verschiebende Kraft kann anstelle von außen von Teilen des Systems ausgehen, in unserem Falle von den auf die verschiebbare Kolbenwand prallenden Gasmolekülen. In anderen Fällen z.B. von einer gespannten Feder, oder bei der Gravitation von den sich anziehenden Körpern, oder bei den Coulombschen Wechselwirkungen von den sich anziehenden bzw. abstoßenden elektrisch geladenen Teilchen. Diese Kräfte sind Teil der inneren Kräfte der Systeme. Aber sie sind im Gegensatz zu anderen Teilen befähigt, Arbeit an der Umgebung zu verrichten. Um diese Besonderheit hervor zu heben, haben wir diesen Kräften einen eigenen Namen gegeben und sie als eine systemimmanente Kraft F s bezeichnet [4].

Wegen der Vorzeichenkonvention bezüglich des Energieaustauschs zwischen System und Umgebung (siehe 2.) muss bei Verwendung von systemimmanenten Kräften das Skalarprodukt von Kraft und Weg ein negatives Vorzeichen erhalten. Es muss also gelten:

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Wir haben Wikipedia, viele Lehrbücher der Physik und Physikalischen Chemie geprüft und in keinem Werk einen Verweis auf das negative Vorzeichen des Skalarprodukts bei Verwendung innerer bzw. systemimmanenter Kräfte gefunden. Wir werden beweisen, dass das negative Vorzeichen in Gl. (5) nötig ist. Unsere diesbezügliche Feststellung scheint neu zu sein und rechtfertigt unseres Erachtens für sich allein unsere Veröffentlichung.

2.6 Quasistatische Prozessführung, konservative Prozesse, Reversibilität

Wenn sich bei einem Prozess – im Modell - stets die wirkende und die entgegenwirkende Kraft in etwa die Waage halten, der Prozess also nahezu eine Folge von Gleichgewichtszuständen ist, bezeichnet man den Prozess als quasistatisch [29, S.304]. Ein quasistatischer Prozess ist gleichzeitig reversibel, denn das Systems kann nach einer Zustandsänderung wieder in den Ausgangszustand zurückgeführt werden, ohne dass von der Umgebung zusätzliche Arbeit verrichtet werden muss und in einem der beteiligten Körper eine dauernde Zustandsänderung zurückbleibt. Eine zweite Möglichkeit von Reversibilität – allerdings wieder nur im Modell - ergibt sich, wenn während des Prozesses nur potentielle in kinetische Energie und umgekehrt verwandelt wird, z.B. wenn eine vollkommen elastische Stahlkugel auf eine vollkommen elastische Stahlplatte fällt und dann in die alte Höhe zurückprallt. Einen solchen Prozess nennt man konservativ, weil die Arbeitsfähigkeit erhalten bleibt, also konserviert wird. Was im Modell angenommen werden kann, ist allerdings in der Realität nicht möglich, weil Reibung und Deformationen unvermeidlich sind.

Da in der Physikalischen Chemie konservative Prozesse selten sind, werden die Begriffe „quasistatisch“ und „reversibel“ synonym verwendet. Eigentlich sind die quasistatischen Prozesse aber eine Teilmenge der reversiblen Prozesse.[4]

3. Ableitung der Differentialansätze zur Volumenarbeit

Es gibt prinzipiell zwei Varianten für die Ableitung eines Differentialansatzes der Volumenarbeit, je nachdem, ob man den externen Druck oder den Gasdruck verwendet. Wenn sich die beiden Drücke merklich unterscheiden, haben die beiden Varianten unterschiedliche Wertigkeit. Seit einiger Zeit wird in den Lehrbüchern sowohl für die Expansion als auch für die Kompression der Umgebungsdruck p ext bevorzugt. Zu bedenken ist jedoch, dass bei der Expansion der zu überwindende, möglicherweise merklich kleinere Druck und bei der Kompression der wirkende, möglicherweise merklich größere Druck dann in die Rechnung eingeht. Die einseitig auf p ext festgelegte Definition ist also unsymmetrisch. Was das für die Interpretation der Volumenarbeit bedeutet, soll später erläutert werden.

Abgesehen von den durch p ext und p bedingten möglichen Unterschieden, gelten die Differentialansätze unabhängig davon, wie der Prozess weiter verläuft, z.B. ob er isotherm oder adiabatisch, ob er quasistatisch reversibel oder nichtquasistatisch irreversibel ist.

Der Ableitung der Differentialansätze können wir eine Kompression oder eine Expansion zugrunde legen. Außerdem können wir uns für p ext oder p entscheiden. Das ergibt 4 Ableitungsvarianten. Als Ergebnis erhalten wir allerdings nur 2 Gleichungen, eine mit p ext­ und die andere mit p, denn Kompression und Expansion unterscheiden sich nur in der Prozedur der Ableitung, führen aber zum gleichen Differentialansatz.

Wir werden alle 4 Ableitungsvarianten vorführen, um Sie als Leser vom Nutzen des Algorithmus zu überzeugen.

3.1 Kompression, Verwendung des Betrages der äußeren Kraft F ext.

- Weil wir den Differentialansatz unter Verwendung des Betrages der äußeren auf den Kolben wirkenden Kraft ableiten wollen, müssen wir von Gl. (4), dem Skalarprodukt mit positivem Vorzeichen, ausgehen:

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- Bei einer Kompression zeigen Kraft- und Wegvektor in die gleiche Richtung. Der Winkel a beträgt 0 Grad, cos a ist 1:

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- Beim Fortschreiten auf dem Weg (d s > 0) verringert sich die Höhe des Gasvolumens

(d h < 0). Das bedeutet, wenn wir d s durch d h ersetzen wollen, muss das Vorzeichen wechseln:

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- Wir erweitern die Gleichung mit der Fläche des Kolbens A:

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- Der Quotient F ext/ A ist gleich dem Außendruck p ext. Das Produkt d hA ist gleich der Volumenänderung d v. Durch Einsetzen ergibt sich:

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3.2 Kompression, Verwendung des Betrages der systemimmanenten Kraft F s.

- Bei Verwendung des Betrages der systemimmanenten Kraft müssen wir vom Skalarprodukt mit negativem Vorzeichen Gl. (5) ausgehen:

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- Die Vektoren Weg und Kraft haben in diesem Falle entgegengesetzte Richtung. Der Winkel a beträgt 180 Grad, und cos a ist gleich -1. Damit wird das Vorzeichen der Arbeitsgleichung positiv:

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- Beim Ersatz des Weges d s durch die Höhenänderung d h muss wieder das Vorzeichen gewechselt werden:

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- Durch Erweitern mit der Kolbenfläche A und Einführung des Gasdruckes p sowie der Volumenänderung d v ergibt sich die Gleichung :

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

[...]


[1] Man sollte sich bewusst machen: Immer wenn man in der Thermodynamik – wie in der Gleichung für ideale Gase pv = n∙ R∙ T - ohne Indizierung auskommt, beschreiben die Gleichungen entweder einen Gleichgewichtszustand oder reversible Prozesse.

[2] Ein Algorithmus ist eine Schrittfolge, die logischen und mathematischen Regeln folgt.

[3] In einem Modell werden immer die weniger gewichtigen Einflüsse vernachlässigt. Die Ergebnisse der Überlegungen und Berechnungen anhand eines Modells haben demzufolge bezogen auf die Realität immer Näherungscharakter.

[4] Wenn man den Begriff quasistatisch nicht im ursprünglichen Sinne und die quasistatischen Prozesse nicht als Teil aller reversiblen Prozesse auffasst, kommt man wie im Atkins [30] zu widersprüchlichen Aussagen. Auf S.60 wird für die Berechnung der Volumenarbeit quasistatische Kolbenbewegung vorausgesetzt. Auf S. 61 heißt es „ In jedem Fall (eigene Bemerkung: Also für reversiblen und irreversiblen Verlauf) ist die vom oder am System verrichtete Arbeit durch Gl. (2.7) gegeben“ Und diese Gleichung lautet d w = - p ex dV. Auf S.62 wird der reversiblen Volumenarbeit ein eigener Abschnitt gewidmet, also offensichtlich eine quasistatischer Kolbenbewegung auf S. 60 nicht als reversibel betrachtet.

Ende der Leseprobe aus 21 Seiten

Details

Titel
Nachgedacht I. Zur Volumenarbeit bei quasistatischer und nichtquasistatischer Prozessführung
Untertitel
Die Verwendung äußerer oder systemimmanenter Kräfte
Autor
Jahr
2016
Seiten
21
Katalognummer
V324236
ISBN (eBook)
9783668238503
ISBN (Buch)
9783668238510
Dateigröße
961 KB
Sprache
Deutsch
Schlagworte
volumenarbeit, prozessführung, verwendung, kräfte, nachgedacht
Arbeit zitieren
Joachim Schmidt (Autor), 2016, Nachgedacht I. Zur Volumenarbeit bei quasistatischer und nichtquasistatischer Prozessführung, München, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/324236

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