Degradierungsverhalten von Photopolymeren für den 3D-Druck

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Stand der Technik
2.1 Photopolymere
2.1.1 Photopolymerisation
2.1.2 Anwendung
2.2 3D-Druck
2.2.1 Geschichte des 3D-Druck
2.2.2 Stereolithographie
2.2.3 DLP – Weiterentwicklung der Stereolithographie
2.2.4 Ausblick

3 Material und Methoden
3.1 Material
3.1.1 Bisphenol A Dimethacrylat
3.1.2 Vergleich Bis-A-DMA mit gängigen Kunststoffen
3.1.3 Medien
3.2 Vorversuche
3.2.1 Temperatur
3.2.2 Prüfzeitraum
3.2.3 Trocknungsparameter
3.2.4 Konditionierung
3.3 Charakterisierung Ausgangsmaterial
3.3.1 Gewicht
3.3.2 Optische Analyse
3.3.3 Mechanische Analyse
3.3.4 Immersionsversuch

4 Ergebnisse
4.1 Grundkennwerte der mechanischen Festigkeit
4.1.1 Grundkennwerte des GR-10 Harz
4.2 Einfluss der Einlagerung auf die mechanischen Kennwerte
4.2.1 Echtzeitabbauprüfung
4.2.2 Beschleunigte Abbauprüfung
4.3 Einfluss der Einlagerung auf die Oberflächenbeschaffenheit
4.3.1 Kontaktwinkelmessung
4.3.2 Mikroskopische Analyse
4.4 Einfluss der Einlagerung auf die chemische Beständigkeit
4.4.1 Massenverlust durch Einlagerung
4.4.2 Medienaufnahme nach Einlagerung

5 Diskussion
5.1 Einfluss der Einlagerung auf die mechanischen Kennwerte
5.2 Einfluss der Einlagerung auf die Oberflächenmorphologie
5.3 Einfluss der Einlagerung auf die chemische Beständigkeit

6 Zusammenfassung und Ausblick

Literaturverzeichnis

Abstract

The characteristics of media sorption of a light cured photopolymer with a base monomer called Bisphenol A Dimethacrylat were studied

Tensile strength tests were performed to investigate the effects of the media sorption on the mechanical properties. In addition, contact angle measurements and microscopic analysis were performed to investigate the impact of the immersion on the surface morphology. The mass loss and the media uptake are also shown at the end of the study

The aim of this study is to get an overlook of a new material used for a newly developed 3D printing technology. Therefore the material was stored for different times in various media. Afterwards the mechanical properties were measured to investigate its impact on the mechanical properties

It is possible to show that the presence of media and increased temperature induce a post enhancement of the mechanical properties. No cracks were observed for deionized water and simulated body fluid. The highest increase of mechanical properties were observed for deionized water and simulated body fluid. After 24 hours the enhancement reached a maximum. After a storage of 24 hours at a temperature of 65 °C, cracks were noticed for the medium 75% ethanol

The result of this study is that the material is stable against deionized water and against simulated body fluid. On the contrary, the material is not stable against media that simulates the oral environment, like 75 % ethanol. The presence of media and higher temperatures induces a retrospective polymerization and enhances the mechanical properties of the material

Danksagung

Danken möchte in erster Linie meinem Betreuer, Herrn Stefan Leonhardt, für seine intensive Unterstützung bei der Versuchsplanung. Durch seine Kompetenz konnte er mich immer wieder in meiner Recherche und bei meinen Fragen unterstützen. Immer wenn man seine Hilfe benötigte, war er da. Vielen Dank für deine Geduld und Mühen

Bei meiner Lebensgefährtin, Ersjolla Salihi, möchte ich mich ebenfalls bedanken. Durch ihre Korrekturlesung wurde so mancher Fehler ausgemerzt. Als Fachfremde konnte sie mir immer zeigen, wo noch Erklärungsbedarf bestand. Auch für ihre seelische Unterstützung und Motivation möchte ich mich bedanken

Auch meinen Eltern und meiner Großmutter möchte ich danken, die mich während der Schulzeit und auch während des Studiums unterstützen

1 Einleitung

Photopolymere, basierend auf Acrylharzen, finden immer mehr Anwendung in der 3D-Drucktechnik. Schnelle Verarbeitung, exzellente Oberflächenqualität, hohe Geschwindigkeit und eine niedrige Schichtdicke sind einige Vorteile des neuen Bildprojektionsverfahrens, auch digital light processing (DLP) genannt. Außerdem erhält man das Bauteil direkt aus einer am Computer gefertigten CAD-Datei. Letztendlich kann man mit dieser Technik nur Photopolymere verwenden, die aber, im technischen Sinne, kein neuer Werkstoff sind. Schon in der Antike verwendete man diese Materialien, die unter Sonnenlicht vernetzen, zur Mumifizierung und zur Abdichtung von Schiffen [6]. Eines der ersten photographischen Bilder basiert auch auf dem Prinzip der Lichtaushärtung. Im medizintechnischen Kontext ist es wichtig, dass diese Materialien nicht toxisch auf den Körper wirken. Als Implantate dürfen diese nicht zytotoxisch, kanzerogen oder genotoxisch sein. Auch als Anwendung außerhalb des Körpers darf keine allergische Reaktion auftreten. Der Werkstoff muss biokompatibel sein. Die heutigen Photopolymere basieren meistens auf Dimethacrylat Basis wie zum Beispiel Bisphenol A Glykoldimethacrylat (Bis-GMA), Triethylenglykoldimethacrylat (TEDGMA) oder Urethandimethacrylat (UDMA) und werden im Dentalbereich angewendet [17,18,33,35]. Viele Studien zeigen, dass sich, nach dem Aushärten Substanzen aus dem Werkstoff, wie Restmonomere, Additive und Verunreinigungen, herauslösen [30,31]. Diese wiederum sind laut Schmalz toxisch für das umgebende Gewebe und machen so eine medizinische Anwendung kaum möglich [33]. Es besteht nun das Bestreben herauszufinden wie viel sich von diesen Substanzen aus dem fertigen Bauteil herauslösen und wann die Elution abgeschlossen ist. Mit diesen Erkenntnissen kann man dann den Anwendungszeitraum ermitteln und gegebenenfalls den Werkstoff in Hinsicht auf Biokompatibilität modifizieren.

Ziel dieser Arbeit ist es einen grundlegenden Einblick in die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit eines Photopolymers, dessen Grundmonomer Bisphenol A Dimethacrylat (Bis-DMA) ist. Es wird untersucht, inwiefern sich der Werkstoff nach Einlagerung in verschiedenen Medien verhält und wie das Material degradiert wird. Dazu werden körperähnliche Flüssigkeiten verwendet um einen ersten Eindruck zu erhalten wie sich der Werkstoff, auch in Hinsicht auf Biokomptabilität, verhält.

2 Stand der Technik

2.1 Photopolymere

Photopolymere sind, wie in der Einleitung bereits erwähnt, keine neue Materialklasse [6]. Dennoch gewinnen sie heutzutage immer mehr an Bedeutung im 3D-Druck durch deren rapide Entwicklung. In den folgenden Abschnitten werden die Grundlagen der Photopolymerisation erläutert und ein kurzer Einblick in den zu untersuchenden Werkstoff gewährt. Im Anschluss werden einige Anwendungsbereiche dieser Kunststoffe vorgestellt.

2.1.1 Photopolymerisation

Photopolymere sind, in der Regel, acryl-basierende Kunststoffe, die von einem flüssigen Zustand in den festen übergehen, wenn Licht der richtigen Wellenlänge auftrifft, in Abbildung 1 zu sehen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1: Photopolymerisation mit den Bestandteilen. Unter Einwirkung von Licht, der richtigen Wellenlänge, vernetzen die Moleküle und bilden einen festen Stoff. Modifiziert nach [4].

Grundsätzlich besteht es aus drei Komponenten:

1. Binder/Oligomere, in der Regel langkettige Moleküle, die dem festen Werkstoff seine mechanischen Eigenschaften verleiht. Höchster Massenanteil.
2. Monomere, kleine Moleküle . Verringern maßgeblich die Viskosität im flüssigen Zustand um den Prozessablauf zu vereinfachen. Ohne Monomere würde das Photopolymerbad viel zu dickflüssig sein.
3. Photoinitiator, kleine Moleküle, die während der Aussetzung unter Licht in mehrere Teile gespalten werden. Nach dieser Spaltung reagieren die einzelnen Teile mit den Bindern und den Monomere, um diese zu verbinden. Photoinitiatoren sind nur für bestimmte Wellenlängen empfänglich. In der additiven Fertigung werden meistens Photoinitiatoren verwendet, die sich unter UV-Strahlung spalten lassen.

Die Photopolymerisation kann auf zwei Wegen ablaufen. Der erste Weg ist die radikalische Polymerisation [15]. Bei diesem Schema wird vom Photoinitiator, durch Lichteinwirkung, ein freies Radikal abgespalten, das wiederum bindet sich an ein Monomer und startet so die Wachstumsreaktion. Der zweite Weg ist die kationische Polymerisation, bei der, durch Lichteinwirkung, eine Säure freigesetzt wird, die das Kettenwachstum startet. Die meisten Photopolymere basieren auf der radikalischen Polymerisation, doch es zeigt sich die Tendenz immer mehr auf die kationische Polymerisation umzusteigen, da mit dieser bessere Eigenschaften, wie eine geringere Schwindung, erreicht werden [3,16,29].

2.1.2 Anwendung

Die Photopolymerisation findet Anwendung in sehr vielen Gebieten. Das Prinzip wird verwendet in der Mikroelektronik zur Herstellung integrierter Schaltungen, Prototypenherstellung, Photographie, bei Klebstoffen, bei Beschichtungen und natürlich dem 3D-Druck. In der Medizintechnik werden lichtausgehärtete Kunststoffe hauptsächlich im dentalen Bereich als Kleber, schützende Beschichtung oder als Zahnersatz verwendet. Eingesetzt wird es außerdem noch für Hör- und Gelenkimplantate. [6,20,22,32]

2.2 3D-Druck

Zu Beginn nur für die Fertigung von Prototypen eingesetzt, findet heutzutage der 3D-Druck eine immer breitere Anwendung. Vor allem in der Medizintechnik ist der 3D-Druck, aufgrund der Möglichkeit patientenspezifisch zu fertigen, nicht mehr wegzudenken [22,34]. Es werden zwei der zahlreichen Verfahren beleuchtet, nämlich die Stereolithographie und das Bildprojektionsverfahren, da diese Photopolymere als Werkstoff verwenden. Eines haben aber alle Verfahren gemeinsam, den schichtweisen, das heißt, generativen Aufbau des Bauteils.

2.2.1 Geschichte des 3D-Druck

Chuck Hull, Gründer von 3D Systems, entwickelte 1983 das erste 3D-Druckverfahren. Er kam auf die Idee die Verarbeitung von acryl-basierten Kunststoffen zu verbessern, indem man direkt aus einem Computermodell den Prototypen herstellt. Dieses Verfahren, welches er entwickelte, wird auch heute noch benutzt und wird als Stereolithographie bezeichnet. [19]

2.2.2 Stereolithographie

Bei diesem Verfahren wird das Bauteil aus einem Bad, bestehend aus lichtaushärtenden, Kunst- oder Epoxidharzen gefertigt. Ein Laser fährt punktweise die Oberfläche des Bades ab. Über ein CAD-Modell erstellt der Computer die einzelnen Schichten, sogenannte slices (Vgl. Abbildung 2).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2: Prinzip der Stereolithografie nach Hull. Punktuelle Schichtgenerierung durch Laser, der durch einen Computer gesteuert wird. Heutige Apparaturen verwenden einen schwenkbaren Spiegel zur Fokussierung des Lasers. Modifiziert nach [19].

Nach dem Aushärten wird das Bauteil um einen Betrag, der der Schichtdicke entspricht, ins Bad abgesenkt und ein Wischer verteilt das flüssige Harz gleichmäßig. Anschließend fährt der Laser wieder die Punkte ab und nach einigen Stunden entsteht ein dreidimensionales Bauteil. Typische Schichtdicken liegen bei circa 0,1 mm, bei der Mikrostereolithographie sogar bei 1 μm. Ein großer Nachteil dieses Verfahren ist, dass man bei großen und überhängenden Bauteilen einerseits Stützkonstruktionen benötigt und anderseits muss das fertige Bauteil nachgehärtet werden. Die Stützkonstruktionen bestehen in der Regel aus dem gleichem Material und müssen aufwendig mechanisch entfernt werden. Aus diesen Gründen gehört die Stereolithoprahie zu den teuren 3D-Druckverfahren. Ein großer Vorteil gegenüber den zahlreichen subtraktiven Verfahren ist der geringe Materialverbrauch durch den generativen Aufbau des fertigen Endprodukts. [10]

2.2.3 DLP – Weiterentwicklung der Stereolithographie

Das Bildprojektionsverfahren basiert auf der, von Texas Instruments entwickelte, DLP-Projektionstechnik. Das Prinzip des DLP ist in Abbildung 3 grafisch dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3: Prinzip des Bildprojektionsverfahren, auch digital light processing (DLP) genannt. Unterschied zur Stereolithographie liegt in der Generierung von ganzen Bauschichten und der inversen Anordnung des Bauteils. Vorteil ist, dass die Geschwindigkeit erhöht wird und die Notwendigkeit eines Wischers entfällt. Durch die DLP-Technologie entsteht ein extrem kontrastreiches Bild.

Herzstück dieser Technologie ist ein, von Dr. Larry Hornbeck 1987 entwickelter, optischer Halbleiter. Dieses digital mirror device (DMD) besteht aus bis zu 8 Millionen schwenkbarer Mikrospiegeln, die einzeln ansteuerbar sind und diese erzeugen ein digitales Bild. Für jeden Bildpunkt wird ein Mikrospiegel verwendet, der nur zwei Zustände, nämlich Ein und Aus, kennt. Diese Mikrospiegel werden bis zu 10000-mal in der Sekunde ein- und ausgeschaltet. Dadurch entsteht ein hochauflösendes und kontrastreiches Bild. Wie bei der Stereolithographie wird aus einem flüssigen Polymerbad das Bauteil generiert. Unterschied ist, dass eine komplette Schicht projiziert und ausgehärtet wird. Nach der Aushärtung wird um einen Betrag, der der Schichtdicke entspricht, das Bauteil hochgefahren. Auch die Anordnung der Projektion ist umgekehrt als zur Stereolithographie. Das Bauteil wird kopfüber generiert, dadurch benötigt man keiner Wischer, da der Werkstoff durch den, nach der Aushärtung, vorhandenen Unterdruck, homogen nachfließen kann.

Vorteile gegenüber der Stereolithographie sind unter anderem die erhöhte Baugeschwindigkeit, die bessere Oberflächenqualität und die Aushärtung kompletter Schichten. Dennoch sind Stützstrukturen ebenso notwendig und müssen nachträglich entfernt werden. [8]

2.2.4 Ausblick

Gegenstand der Forschung sind unter anderen 2-Photonen 3D-Drucker, basierend auf der 2-Photonen Absorption. Damit wären Auflösungen im Nanometerbereich möglich mit denen man zum Beispiel drug delivery Systeme herstellen könnte. Besonders interessant für das tissue engineering sind die sogenannten Bioplotter. Mit diesen könnte es in Zukunft möglich sein ganze Organe zu drucken. Schon heute kann man Gewebe damit drucken, das für Medikamententests eingesetzt wird. Abzuwarten ist dennoch wie es mit der Blutversorgung dieser gedruckten Organe aussehen wird, das immer noch ein großes Hindernis, sowohl für das tissue engineering, als auch für die Bioplotter, darstellt. [3,24,26]

3 Material und Methoden

3.1 Material

3.1.1 Bisphenol A Dimethacrylat

Das Photopolymer, das in dieser Studie benutzt wurde, ist das Bisphenol A Dimethacrylat (Bis-DMA) GR-10 der Firma pro3dure. Aus Gründen der Geheimhaltung sind keine Daten vorhanden. In den Vorversuchen wurde noch eine nicht verbesserte Charge untersucht. Für die Hauptversuche wurde dann eine verbesserte Variante des Harzes verwendet. Des Weiteren gibt es drei Varianten wie der schichtweise Aufbau stattfindet. Man kann zwischen hängend, liegend und aufrecht wählen, siehe Abbildung 4.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4: Mögliche Baurichtungen der Generierung des schichtweisen Aufbaus. Baurichtung 3 ist am vorteilhaftesten, da sich der Bauraum fast vollständig nutzen lässt. Diese wurde in dieser Studie verwendet. In einer parallelen Studie wurde festgestellt, dass diese Baurichtung die höchsten mechanischen Kennwerte besitzt.

Für die Abbaustudie wurde die hängende Variante ausgewählt, da sich hiermit der Bauraum des 3D-Druckers vollständig ausnutzen lässt. In Abbildung 5 kann man die Strukturformel die Strukturformel des Grundmonomers sehen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 5: Strukturformel des Grundmonomers Bisphenol A Dimethacrylat.

3.1.2 Vergleich Bis-A-DMA mit gängigen Kunststoffen

Im Folgenden werden gängige Kunststoffe mit dem, zu untersuchendem Werkstoff, verglichen. Besonderer Fokus liegt auf Kunststoffe die thermoplastisch verarbeitet werden um einen Überblick zu erhalten. In Tabelle 1 wird der Werkstoff mit fünf weiteren Thermoplasten verglichen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 1: Vergleich gängiger Kunststoffe, die thermoplastisch verarbeitet werden, mit dem Werkstoff, der in dieser Studie verwendet wird. Es ist jeweils die unverstärkte Variante von PEEK und PA6 tabelliert. Modifiziert nach [37]

Die Kennwerte des Photopolymers liegen zumeist weit unter denen von Thermoplasten. Heutzutage kann mit üblichen Spitzgussmaschinen mehr Endprodukte als mit 3D-Druckern hergestellt werden. Dennoch sind die Kosten für die Anschaffung einer solchen Spitzgussmaschine und die Investitionskosten in das Werkzeug enorm hoch. Mit 3D-Druckern kann man patientenspezifische Endprodukte herstellen. Die Notwendigkeit eines Werkzeugs entfällt komplett. Am Computer wird ein virtuelles Modell erzeugt und dies wird verwendet um das Bauteil herzustellen. Großer Nachteil der 3D-Drucktechnik ist allerdings die Geschwindigkeit im Vergleich zum Spritzguss.

3.1.3 Medien

Zur Einlagerung der Probekörper wurden drei verschiedene Medien verwendet, die unterschiedliche Milieus simulieren sollen. Zwei davon simulieren körperliche Milieus.

3.1.3.1 Simulated body fluid

Es wurde eine simulierte Körperflüssigkeit, im Folgenden simulated body fluid (SBF) genannt, verwendet um das menschliche Blutplasma zu simulieren. Verwendet wurde das Rezept nach Kokubo et al, der es in einer Studie 2006 verwendet hatte [21]. In Tabelle 2 sieht man die verschiedenen Inhaltsstoffe, die verwendet wurden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 2: Inhaltsstoffe SBF nach Kokubo et al. Modifiziert nach [21].

In Tabelle 3 sieht man die verschiedenen Ionenkonzentrationen der SBF und des humanen Blutplasmas.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 3: Ionenkonzentration von humanem Blutplasma im Vergleich zur SBF. Modifiziert nach [21].

Für fünf Probekörper wurde 500 ml SBF verwendet. Zu Beginn wurde 700 ml VE-Wasser in einem Wasserbad auf 36,5 ± 1,5 °C erhitzt. Im Anschluss hat man, in Anlehnung an das Rezept, die Reagenzien nacheinander in Wasser gelöst. Zu beachten ist hierbei, dass die Reagenzien KCl, K2HPO4 · 3H20, MgCl2 · 6H2O, CaCl2, Na2SO4 hygroskopisch sind und deshalb unmittelbar vor dem Auflösen gewogen werden sollten. Nun gibt man VE-Wasser bis zu der 900ml Linie hinzu. Der pH sollte bei (2,0 ± 1,0) liegen. Um den pH zu erhöhen verwendet man TRIS. In kleinen Schritten nähert man sich der 7,45 pH Marke. Hat man einen pH von 7,45 ± 0,01 erreicht, fügt man 1м-HCl hinzu, um den pH zu senken. Diese Schritte wiederholt man nun bis das ganze TRIS aufgebraucht ist. Am Ende sollte sich ein pH von 7,4 ± 0, bei einer Temperatur von 36,5 °C einstellen. In Abbildung 6 kann man erkennen, dass das SBF in dieser Arbeit genau diesen Vorgaben entsprach. [5]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 6: pH-Meter. Man erkennt, dass bei 35,9 °C ein pH von 7,40 herrscht. Dies entspricht somit genau den Vorgaben.

3.1.3.2 VE-Wasser

Für die Reinigung der Probekörper, für die Einlagerung und für die Mischung von Ethanol und Salzsäure wurde deionisiertes Wasser verwendet. Das Wasser wird durch einen Ionenaustauscher deionisiert.

3.1.3.3 Ethanol

In dieser Studie wurde eine 75%ige Ethanol-Wasser-Lösung verwendet. Es wurde dafür 99%iges Ethanol der Firma CLN GmbH Chemikalien Laborbedarf verwendet. Das Verhältnis von Wasser zu Ethanol wurde über die Mischungskreuzmethode berechnet. In Abbildung 7 ist dies veranschaulicht.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 7: Mischungskreuz zur Bestimmung des Verhältnisses beim Mischen zweier Substanzen. In diesem Fall wurde es für eine 75%ige Ethanol Lösung angewandt. Aus diesem Verhältnis ergibt sich, dass man für eine 1 Liter Lösung, 757,6 ml 99%-Ethanol und 242,4 ml VE-Wasser benötigt.

Oben links steht die Konzentration der Ausgangslösung und unten links der zweiten Komponente. In diesem Fall ist es VE-Wasser und hat eine Säurekonzentration von 0%. Am Schnittpunkt der beiden Pfeile steht die Konzentration der Ziellösung. Oben rechts bildet man die betragsmäßige Differenz der zweiten Komponente und der Konzentration der Ziellösung. Unten rechts berechnet man analog die Differenz zwischen der Konzentration der Ausgangslösung und der Konzentration der Ziellösung. Man benötigt also 75 Teile Säure und 24 Teile Wasser. Bei 1000 ml Ziellösung mit einer Konzentration von 75% gibt man 757,58 ml Säure und 242,4 ml VE-Wasser hinzu. Diese Konzentration wurde in Anlehnung an das Food and Drug Administration der Vereinigten Staaten gewählt. Es soll das orale Milieu simulieren. [14]

3.2 Vorversuche

In Hinblick auf die Hauptversuche wurden im Vorfeld Versuche gemacht um bestimmte Parameter wie die Trocknungszeit, Konditionierungszeit und die Einlagerungsintervalle festzulegen. Außerdem wurden mit dem Zugversuch die Grundkennwerte des GR-10 ermittelt. In Abbildung 8 sieht man ein Flussdiagramm, dass als grobe Versuchsplanung angewendet werden kann.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 8: Flussdiagramm zur Versuchsplanung

Zu Beginn charakterisiert man das Ausgangsmaterial hinsichtlich seines Gewichts. Vor jeder Wiegung muss der Probekörper mit VE-Wasser gewaschen werden. Zum Abtrocknen verwendet man Labortücher. Nach diesem Vorgang trocknet man die Probekörper mit Heißluft bei 60 °C. Anschließend werden diese wieder gewogen. Diesen Schritt wiederholt man solange bis eine Massenkonstanz erreicht wird. Dies wird auch in der Norm 10993-13 empfohlen [2]. Danach werden jeweils fünf Probekörper in einem 500 ml Becherglas mit dem jeweiligen Medium im Wasserbecken bei jeweils zwei Temperaturen für die vorher festgelegte Zeit eingelagert. Nach der Entnahme wäscht man die Probekörper gründlich und bestimmt das Nassgewicht. Nun erfolgt ein weiterer Trocknungsvorgang mit der anschließenden Konditionierung. Vor dem Zugversuch analysiert man die Probekörper noch unter dem Licht- und Rasterelektronenmikroskop und zusätzlich mit dem Kontaktwinkelmessgerät.

3.2.1 Temperatur

Die Temperaturen wurden nach der DIN EN ISO 10993-13 ausgewählt [2]. Dort wird zunächst eine beschleunigte Abbauprüfung vorgeschlagen. Stellt man dann eine Veränderung der Massenbilanz oder der Molmassenverteilung fest soll man die Echtzeitabbauprüfung durchführen. Für die beschleunigte Abbaustudie schreibt die Norm 70 ± 2 °C und für die Echtzeitabbaustudie 37 ± 1 °C vor. Aus technischen Gründen wurde für erstere eine Temperatur von 65 ± 1 °C gewählt. Letztere soll ein körperliches Umfeld simulieren, daher wurden 36,5 °C gewählt.

Durch die beschleunigte Abbauprüfung wird der chemische Abbau verstärkt. Nach der van’t - Hoffschen-Regel verdoppelt sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Erhöhung der Temperatur um 10 K. Man kann einen acceleration factor (AF) nach

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

bestimmen. Diese Gleichung ist nach dem Arrhenius Modell hergeleitet worden, dass den Effekt der Temperatur auf die Reaktionsrate (R(T)) beschreibt. Dieses lautet

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

T ist die Temperatur in Kelvin und = 1/11605 eV pro °C. Der präexponentielle Faktor und haben die Einheit eV und sind Charakteristika der chemischen Reaktion. Hat man nun zwei Reaktionsraten kann man durch Division den AF aus Gleichung (1) bestimmen. Dadurch kürzt sich der präexponentielle Faktor raus und man erhält eine Abhängigkeit des Faktor nur nach den zwei Temperaturen , und der Aktivierungsenergie . In der Studie ergibt dies folgendes. Die Aktivierungsenergie berechnet man über die Arrhenius Gleichung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Nimmt man die Annahme der Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturerhöhung von 10 K als axiomatisch an kann man schreiben

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

und somit erhält man für die Temperaturen und eine Aktivierungsenergie von . Eingesetzt in die AF Formel erhalten wir . Damit verdoppelt sich die Reaktionsgeschwindigkeit in der beschleunigten Abbauprüfung. [23]

3.2.2 Prüfzeitraum

Es wurden zunächst jeweils fünf Probekörper für 24 Stunden bei jeweils 37 ± 1 °C und 65 ± 1 °C eingelagert. Die Norm DIN EN ISO 10993-13 unterscheidet zwischen zwei Fällen. Mit einem vorgesehenen Anwendungszeitraum des Produktes von mehr als 30 Tagen müssen Prüfungszeiträume zwischen zwei und 60 Tagen verwendet werden. Beträgt der vorhergesehene Anwendungszeitraum weniger als 30 Tage muss man Prüfzeiträume zwischen zwei und sieben Tagen verwendet werden, dies gilt für die beschleunigte Abbauprüfung. Führt man nun eine Echtzeitabbauprüfung durch müssen, für den ersten Fall, Prüfzeiträume von einem Monat, drei Monaten, sechs Monaten und 12 Monaten verwendet werden. Für den zweiten Fall müssen vier alternative Zeiträume einschließlich 30 Tage gewählt werden. In einer Zusammenfassung von mehreren Studien von Ferracane wurden verschiedene Prüfzeiträume verwendet um den Abbau von den in der Einleitung genannten Werkstoffen zu untersuchen. Dort wurden auch Prüfzeiträume von 3 Stunden, 6 Stunden und 12 Stunden gewählt [11]. In Anlehnung an das Ergebnis in Tabelle 3, der Norm DIN EN ISO 10993-13, und Ferracane wurden die Intervalle drei Stunden, 24 Stunden, drei Tage, sieben Tage und 30 Tage festgelegt. In Tabelle 4 sieht man Abbaustudie, die während der Vorversuche durchgeführt wurde. Der Massenverlust wird in % angegeben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 4: Massenvergleich von fünf Probekörper bei einer Einlagerung in VE-Wasser von 24 Stunden bei jeweils 36,5 °C und 65 °C. Man erkennt deutlich, dass bei 65 °C der Abbau beschleunigt wird. Prozentuale Massenänderung wird bestimmt, indem man das Gewicht trocken und nicht eingelagert vergleicht mit dem Gewicht trocken und eingelagert.

Im Rahmen einer Studienarbeit sind Prüfzeiträume wie 3 Monate, 6 Monate und 12 Monate zu lange und können aus diesen Gründen nicht verwendet werden.

3.2.3 Trocknungsparameter

Um das restliche Wasser aus den gefertigten Probekörper zu entfernen und zur Feststellung eines Abbaus wurden die Probekörper getrocknet. Das erste Trocknen findet nach der Bestimmung des Ausgangsgewichts statt. Somit ist sichergestellt, dass der Probekörper frei von Wasser ist. Das zweite Trocknen findet nach der Bestimmung des Nassgewicht, also nach der Einlagerung, statt. Nach dem Trocknen wird festgestellt inwiefern der Probekörper abgebaut wurde. In Abbildung 9 wird ersichtlich wann gewogen werden muss.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 9: Parameterstudie zur Bestimmung der Trocknungszeit. Nach 24,7 Stunden erreicht man eine Konstanz der Masse. Es wurde im Abstand von circa zwei bis drei Stunden gewogen. Aus Gründen der Sicherheit wurde ein Trocknungszeitraum von zwei Tagen gewählt.

Zur Bestimmung des Zeitraums und der Temperatur wurde eine Parameterstudie durchgeführt. Im Abstand von circa zwei bis drei Stunden wurden jeweils drei Probekörper gewogen. Wie in Abbildung 9 zu sehen, erreicht man nach circa 25 Stunden einen konstanten Wert für die Masse. Aus Gründen der Sicherheit und der Einfachheit wurde ein Zeitraum von zwei Tagen festgelegt. Die Trocknungstemperatur wurde zu Beginn auf 60 °C gesetzt und im späteren Verlauf nicht verändert.

3.2.4 Konditionierung

Es stellte sich die Frage, ob man die Probekörper direkt nach der Einlagerung prüfen sollte oder ob man diese konditioniert und wieder auf Normalzustand bringt. Das bedeutet, dass die Probekörper einen Wassergehalt, der dem nach der Herstellung entspricht, aufweist. Hierzu wurde eine Studie durchgeführt, in Abbildung 10 ist ersichtlich wie lange konditioniert werden muss.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 10: Diagramm zur Bestimmung der Konditionierungszeit bei Laborklima. Während der Vorversuche wurde festgelegt, dass die Probekörper nach anschließender Trocknung konditioniert werden sollen, um den Zugversuch bei konstantem Wassergehalt zu vollziehen. In der Abbildung erkennt man, dass nach fünf Tagen die Probekörper das Ausgangsgewicht erreicht haben.

Zuerst wurden nicht eingelagerte Probekörper getrocknet und dann konditioniert. Während der Konditionierung wurde im 24 Stunden Takt gewogen und nach fünf Tagen sind die Probekörper auf einem konstanten Massewert. Danach hat man den Zugversuch durchgeführt und hat keine Veränderung in den mechanischen Kennwerten erkannt. Aus diesen Gründen werden die eingelagerten Probekörper nach der Trocknung fünf Tage konditioniert und anschließend geprüft.

3.3 Charakterisierung Ausgangsmaterial

Damit man die Einflüsse der Einlagerung erkennt muss der Probekörper erst einmal charakterisiert werden. Hierfür wurden das Gewicht, der Kontaktwinkel und die mechanischen Kennwerte ausgewählt. Zusätzlich dazu hat man die Oberfläche unter dem Licht- und Elektronenmikroskop untersucht.

3.3.1 Gewicht

Um den Abbau des Probekörpers festzustellen wurde der Probekörper vor seiner Einlagerung zweimal gewogen. Es wurde das Ausgangsgewicht und das Trockengewicht bestimmt. Nach der Einlagerung wurden dann das Nassgewicht und das Gewicht nach der Konditionierung bestimmt. Verglichen wurde das Trockengewicht vor und nach der Einlagerung, damit wurde dann der prozentuale Massenabbau bestimmt. Gewogen wurde mit der Waage CA230S von der Firma Sartorius. Zusätzlich wurde die Wasseraufnahme bestimmt. Hierfür wurde das Gewicht nach der Einlagerung subtrahiert vom Gewicht nach der Trocknung. Dieses Ergebnis wurde dann durch das Trockengewicht dividiert.

3.3.2 Optische Analyse

Mit dem Lichtmikroskop wurde die Oberfläche untersucht und mit einem Polarisationsfilter wurden Eigenspannungen sichtbar gemacht. Über Aufnahmen mit dem REM konnte die Oberfläche noch genauer untersucht werden. Mit der Kontaktwinkelmessung wurde ebenfalls der Einfluss der Einlagerung auf die Oberflächenbeschaffenheit untersucht.

3.3.2.1 Lichtmikroskop

Verwendet wurde das digitale Lichtmikroskop VHX-500 von der Firma Keyence AG. Die Probekörper wurden mit einer 20-100-fachen Vergrößerung untersucht. Mit einem zusätzlichen Polarisationsfilter wurde Spannungen im Material sichtbar gemacht. Nach der Einlagerung und der Konditionierung wurde dann untersucht, inwiefern sich die Spannungen im Bauteil verändert haben.

3.3.2.2 Rasterelektronenmikroskop

Um die Oberflächenmorphologie der eingelagerten Prüfkörper besser zu analysieren wurde das Rasterelektronenmikroskop JSM 6390 der Firma JEOL verwendet. Die Aufnahmen eines Rasterelektronenmikroskops besitzen eine bessere Tiefenschärfe als die des Lichtmikroskops. Um die Prüfkörper untersuchen zu können muss man sie erst „besputtern“, das heißt elektrisch leitfähig machen, damit die Elektronen mit dem das Mikroskop die Probe abtastet, nicht abgelenkt werden. Bewerkstelligt wird dies mit einer, im Nanometerbereich, dicken Goldschicht. Anschließend wird die Probe in das Mikroskop eingeführt und es wird ein Vakuum erzeugt. Nach dieser Prozedur bekommt man nun die ersten Aufnahmen und kann diese mit verschieden Einstellungen und Auflösungen variieren.

3.3.2.3 Kontaktwinkelmessung

Um die Benetzungseigenschaft zu untersuchen wurde das Kontaktwinkelmessgerät OCA20 der Firma Dataphysics Instruments GmbH verwendet. Vorrangig dient es dazu die Oberflächenspannung zu bestimmen, die ein wichtiger Parameter für die Benutzung von Oberflächen darstellt. Über die Dosiereinheit wird ein Messtropfen, hier Wasser, auf die Oberfläche des, zu untersuchenden, Materials gegeben. Über eine Highspeed-Kamera wird das Bild erfasst. Die Software SCA20, die verwendet wurde, bestimmt dann den Winkel zwischen Tropfen- und Festkörperoberfläche. Der gemessene Kontaktwinkel kann nach der Youngschen Gleichung bestimmt werden. In dieser Studie werden nur die verschiedenen Kontaktwinkel mit einem Referenzwert verglichen. Hierbei kann man erkennen, ob die Oberfläche hydrophober oder hydrophiler geworden ist. In Abbildung 11 ist das Messprinzip kurz dargestellt. Man kann die Werkstoffoberfläche und den hängenden Tropfen erkennen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 11: Kontaktwinkelmessung mit OCA20. Gemessen wird hier nach der sessile-drop Methode. Das Bild wird mit einer digitalen Hochgeschwindigkeitskamera aufgenommen. Unten sieht man einen Probekörper aus Bis-A-DMA. Hier kann man auch den schichtweisen Aufbau des Materials gut erkennen.

3.3.3 Mechanische Analyse

Die mechanische Analyse dient ebenso vorrangig dazu, den Einfluss der Einlagerung zu bestimmen. Anders als beim Gewicht oder der optischen Analyse, kann man hier Veränderung besser erkennen, da die mechanischen Eigenschaften sehr sensibel sind. Im Rahmen dieser Studie wurde der Zugversuch ausgewählt, um die wichtigsten Kennwerte wie E-Modul, Bruchdehnung und Zugfestigkeit zu bestimmen.

3.3.3.1 Zugversuch

Hierfür wurde die Z050 der Firma Zwick/Roell verwendet. Als Probekörper wurde der Typ 1BA – Kleine Probekörper ausgewählt, dargestellt in Abbildung 12.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 12: Probekörper Typ 1BA nach Anhang für kleine Probekörper der Norm DIN EN ISO 527-2. Modifiziert nach [1].

Im Anhang befindet sich die Tabelle A.1 der Norm. Als Einspannlänge wurden 60 mm festgelegt. Laut Norm soll die Prüfgeschwindigkeit einer Dehnrate von 1 % min-[1] entsprechen. Bei einer Einspannlänge von 60 mm ergibt sich hierfür eine Prüfgeschwindigkeit von . Es wurde festgestellt, dass sich bei einer erhöhten Prüfgeschwindigkeit von die mechanischen Kennwerte nicht verändern. Deshalb wurde letztere gewählt, da sich dadurch die Prüfzeit erheblich verkürzt. In Abbildung 13 ist die verwendete Zugprüfmaschine dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 13: Zugprüfmaschine Zwick/Roell Z050. Selbstspannende Backen halten den Probekörper fest und belasten diesen bis zum Versagen. Die Prüfgeschwindigkeit liegt bei .

Zu sehen sind die Einspannbacken. In diesen wird der Prüfkörper mit der entsprechenden Einspannlänge eingespannt und anschließend bis zur Zerstörung gezogen.

3.3.4 Immersionsversuch

Mit der Einlagerung wurden die verschiedenen Milieus simuliert. Verwendet wurden hierfür handelsübliche Aquarienbecken, die mit Wasser gefüllt wurden. Um die Verdunstung auszugleichen, wurde zusätzlich ein Überlaufbecken installiert, das über Schläuche mit den zwei weiteren verbunden ist. In Abbildung 14 kann man die drei Becken und das Schlauchsystem erkennen.

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