Extracto
2
3.3.2.21. = 54,75° = 30° = 60° ... 71
3.3.2.22. = 54,75° = 30° = 90° ... 73
3.3.2.23. = 54,75° = 60° = 30° ... 75
3.3.2.24. = 54,75° = 60° = 60° ... 77
3.3.2.25. = 54,75° = 60° = 90° ... 79
3.3.2.26. = 54,75° = 90° = 30° ... 81
3.3.2.27. = 54,75° = 90° = 60° ... 83
3.3.2.28. = 54,75° = 90° = 90° ... 85
3.3.2. Vergleich CCSD(T)-F12a,b-avdz und CCSD(T)-F12a,b-avtz am Systemminimum ... 87
4. Auswertung und Schlussfolgerungen ... 89
5. Mit der Software aufgetretene Probleme ... 91
5.1. verzerrte Bindungslängen und komplett falsche Koordinaten wegen Laufzahlverwendung . 91
5.2. Physikalisch unsinnige Ergebnisse bei manchen loops ... 91
5.3. Ohne ersichtlichen Grund nicht konvergierende RHF-Rechnungen ... 92
5.4. Kleinere Probleme, die trotzdem verwendbare Ergebnisse produzierten ... 92
6. Quellen ... 93
6.1 Einleitung ... 93
6.2 Hauptteil ... 93
Titel:
,,Berechnung einer fünfdimensionalen Potentialenergiehyperfläche für Perfluormethan und
Sauerstoff mit CCSD(T)-F12/aug-CC-PVDZ(/PVTZ)"
von:
Tobias Grömke
Bachelorarbeit, abgegeben am 01.06.2015
3
1. Einleitung
[01]
"Jeder Versuch, mathematische Methoden zur Lösung chemischer Fragestellungen zu verwenden,
muss als äußerst irrational und gegen den Geist der Chemie angesehen werden. Wenn mathematische
Untersuchungen jemals einen wichtigen Platz in der Chemie einnehmen - ein Irrläufer, der
glücklicherweise fast unmöglich ist - würde das einen schnellen und gründlichen Verfall dieser
Naturwissenschaft bedeuten. "A. Comte, Cours de Philosophie Positive, 1830"
[01][02]
- Wie man sich doch irren kann. :)
Aber wollen wir's dem guten Mann mal nicht übel nehmen. In der Wissenschaft ist ja erst mal jede
Hypothese erlaubt. Das mit den dogmatischen Wahrheiten sind die Religionen. Im Gegensatz zu
religiösen Würdenträgern müssen Wissenschaftler ihre Hypothesen eben nur beweisen und selbst
wenn sie diese nicht beweisen können, ziehen sie auch daraus nützliche Schlussfolgerungen.
Man sollte außerdem noch bedenken, dass Herr Comte Philosoph und nicht Chemiker war.
Wie wir heute wissen ist seine Vorhersage nicht eingetroffen, dafür aber eine ganz andere, welche
mittlerweile den Namen: ,,Moores Law" trägt. Sie sagt aus, dass sich ,,die Komplexität integrierter
Schaltkreise"
[03]
ca. alle zwei Jahre verdoppeln wird.
[04]
Wie wir an der Graphik sehen können, hat sich diese Vorhersage die Bezeichnung:
,,Gesetz" mittlerweile redlich verdient und aus diesem Grund sind wir eben doch in immer größerem
Maße dazu in der Lage, chemische Fragestellungen mit mathematischen Methoden untersuchen und
beantworten zu können.
Die Fragestellung, die dieser Arbeit zu Grunde liegt, betrifft die sogenannten Perfluorcarbone. Es ist
zum Beispiel ohne größeren Aufwand kaum möglich eine Ratte in Perfluordecalin ertrinken zu lassen.
Das liegt daran, dass diese Flüssigkeit Blutgase, wie zum Beispiel Sauerstoff, so gut löst, dass die
Ratte darin einfach weiter atmen kann. Im Internet kursieren diverse Videos und Bilder die das zeigen.
Was gerade mit einem kleinen Augenzwinkern formuliert wurde, beschreibt einen Sachverhalt der
4
schon lange nicht mehr bloß rein akademisches Interesse geniest. Wie u.a. in dem 2004 im Wiley
VCH erschienenen ,,Handbook of fluorous Chemistry"
[05]
zu lesen ist, finden sich gerade für die
länger-kettigen Perfluorcarbone viele medizinische Anwendungen. Es konnten zum Beispiel durch
den gerade beschriebenen Effekt kollabierte Lungen stabilisiert werden, was nur eine von vielen
möglichen Optionen ist. Es macht also durchaus Sinn perfluorierte Systeme weiter zu untersuchen.
Auch wenn sich das Mooresche Gesetz immer noch hartnäckig hält, wäre der rechnerische Aufwand
für ein relativ großes System, wie Perfluordecalin und Sauerstoff, immer noch immens. Zumindest
wenn man den Anspruch hat mit Ab-initio-Methoden Ergebnisse zu erhalten, welche den realen
Verhältnissen nahe kommen. Das solche realistischen Ergebnisse möglich sind, wird in dieser Arbeit
wie ich finde sehr eindrucksvoll gezeigt.
Ist der Aufwand für das interessierende System unverhältnismäßig groß, nutzt man in der
theoretischen Chemie die Möglichkeit, Rückschlüsse von kleineren, ähnlichen Systemen zu ziehen.
Wenn man das Ganze recht bedenkt, passiert das eigentlich sogar immer. Denn selbst, wenn es
mittlerweile möglich ist, ausschnittsweise die Verhältnisse in Flüssigkeiten am Computer zu
untersuchen, rechnet das Programm doch immer noch mit weniger Teilchen als wir im
herkömmlichen Becherglas oder gar im Ozean finden.
Das ist aber nicht schlimm. Wenn wir uns umschauen, dürften wir in unserer näheren Umgebung
kaum etwas finden, was nicht in irgendeiner Form ein Produkt der chemischen Industrie ist. Solche
Produkte gab es schon lange Zeit vor hochleistungsfähigen Computern, als noch viel stärker
vereinfachte Systeme nur mit Hilfe von Papier und Stift bzw. Feder theoretisch untersucht werden
konnten. Als Herr Comte den ,,Cours Philosophie Positive" veröffentlichte, wurde gerade mal das
Jahr 1830 geschrieben.
In der Arbeitsgruppe von Professor Jansen wurden schon verschiedene Systeme aus Perfluorcarbonen
und Komponenten der Atemluft untersucht. Die größte perflourierte Komponente war dabei das
Perfluorpropan.
In der vorliegenden Arbeit beschränken wir uns auf Perfluormethan und Sauerstoff. Anliegen dieser
Arbeit ist es nun eine Potentialenergiehyperfläche für Perfluormethan und Sauerstoff zu berechnen
und damit ein Bild davon zu bekommen, welchen energetischen Verhältnissen der Sauerstoff in der
näheren Umgebung des CF
4
ausgesetzt ist.
Auch an diesem System wurde bereits gearbeitet. Briac Tobey
[06]
führte Geometrieoptimierungen
durch, um die energetisch günstigsten Geometrien zu finden. Als Grundlage sind dabei zwei seiner
Schlussfolgerungen besonders wichtig. Erstens wurde am Systemminimum keine, die Van-der-
Waals-Wechselwirkung überschreitende, Potentialenergie berechnet und außerdem wurde entgegen
früheren theoretischen Untersuchungen
[07]
geschlussfolgert, dass ein hoher Verzweigungsgrad für die
guten Lösungseigenschaften bezüglich Blutgasen nicht nötig ist.
Beim vorliegenden Projekt kann also aus dem zuletzt genannten Grund mit gutem Gewissen wieder
Perfluormethan untersucht und für Rückschlüsse verwendet werden. Des Weiteren ist es, auf
Grundlage von Tobeys Arbeit, nicht nötig, akribisch nach außergewöhnlich starken Wechsel-
wirkungsenergien zu suchen. Somit kann die Auflösung entsprechend großzügig festgelegt werden.
Was die Hyperfläche betrifft, werde ich mich auf eine optische Darstellung beschränken. Zum einen,
weil für die analytische Form die Zeit fehlen würde und zum Anderen, weil dem genannten Anliegen,
auch auf diesem Wege, ausreichend genüge getan wird.
5
2. Theoretische Grundlagen
2.1. Anliegen der durchgeführten Berechnungen und Vorwort zum Theorieteil
Im Verlauf dieser Arbeit sollen die Wechselwirkungsenergien zwischen Perfluormethan und
Sauerstoff in einer guten Näherung berechnet werden. Hauptaugenmerk gilt der Frage nach der Form
der fünfdimensionalen Potentialenergiehyperfläche bei fixierten intramolekularen Geometrie-
parametern.
Der Ausdruck Hyperfläche bezeichnet ein abstraktes, höherdimensionales, mathematisches
Konstrukt. Hier soll eine Potentialenergiehyperfläche berechnet werden, indem die Potentialenergie
eines Systems in Abhängigkeit von geometrischen Parametern betrachtet wird. Da mit CF
4
und O
2
zwei nicht kugelsymmetrische Moleküle vorliegen, ist leicht einzusehen das ein Konstrukt, das die
Energie in Abhängigkeit verschiedener Orientierungen dieser beiden Moleküle zueinander
beschreibt, mehr Freiheitsgrade besitzen wird, als noch mit unserem räumlichen
Vorstellungsvermögen fassbar sind.
Wie sich die schon erwähnten fünf Dimensionen genau darstellen, wird im Kapitel 3.2. ausführlich
erklärt. In diesem Abschnitt soll es zunächst darum gehen, wie die Werte für die Potentialenergie
gewonnen werden und inwieweit die eine realistische Darstellung der wirklichen Verhältnisse sein
können.
Mit zuvor festgelegten Koordinaten für alle Atome wird zunächst die Energie des gesamten Systems
(E
CF4-O2
) mit beiden Molekülen berechnet. Im zweiten Schritt berechnet man die Energien für die
einzelnen Moleküle (E
O2
, E
CF4
).
Die Wechselwirkungsenergie (E
WW
) ergibt sich dann nach :
E
WW
= E
CF4-O2
(E
CF4
+ E
O2
)
(1.01)
Was die Genauigkeit der Berechnungen betrifft, gibt es im Großen und Ganzen zwei limitierende
Faktoren. Zum einen die Methode und zum anderen den Basissatz.
Als Methode wird die Coupled-Cluster-Theorie für dreifach angeregte Zustände mit den F12-
Korrekturen a und b
[16]
verwendet. Wir benutzen damit eine komplexe Methode, die es ermöglicht,
Ergebnisse in sehr guter Näherung zu erhalten.
Wie schon in der Einleitung erwähnt, wird im Verlauf dieser Arbeit bewiesen wie genau diese
Methode ist. Es werden Vorberechnungen präsentiert, welche experimentell bestimmte Eigenschaften
von Edelgassystemen und die Bindungslänge im Sauerstoff in außergewöhnlich guter Näherung oder
sogar exakt reproduzieren.
Mit Coupled-Cluster F12a,b wird eine sogenannte Post-Hartree-Fock-Methode verwendet. Im
Verlauf dieses Abschnitts werde ich, aufbauend auf Ausführungen zum Hartree-Produkt, zunächst die
Hartree-Fock-Theorie beschreiben und danach versuchen, kurz die Besonderheiten der Coupled-
Cluster-Theorie und der F12-Korrekturen hervorzuheben. Bedeutung und Aufbau von Basissätzen
werden nebenher erläutert.
Bei meinen Ausführungen habe ich, vor allem was die moderneren Ansätze betrifft, nicht den
Anspruch alle theoretischen Grundlagen bis ins Detail zu erörtern, denn das würde den Rahmen einer
Bachelorarbeit sprengen. Ich hoffe aber aufzeigen zu können, welche Entwicklungen seit den ersten
Überlegungen zum Hartree Produkt bis hin zu den modernen F12-Methoden stattgefunden haben und
wieso mittlerweile wirklich realitätsnahe Ergebnisse erhalten werden können.
6
2.2. Die Hartree-Näherung für Mehrelektronensysteme
[08][11]
Alles beginnt mit der Schrödingergleichung:
=E
(2.01)
Die Schrödingergleichung ist eine Eigenwertgleichung, bei der der Hamiltonoperator auf die
Wellenfunktion angewendet die Wellenfunktion , multipliziert mit einem skalaren Eigenwert,
reproduziert. Dieser Eigenwert, hier als E bezeichnet, würde für die exakte Wellenfunktion die exakte
Energie des Gesamtsystems angeben.
Mit einer guten Näherungsfunktion zur exakten Wellenfunktion können die Energieeigenwerte E
näherungsweise berechnet werden. Dafür wird formal von links mit der komplex-konjugierten
Wellenfunktion * multipliziert und über den gesamten Raum integriert.
*
=
*
(2.02)
E kann als Konstante vor das Integral gezogen werden und man erhält die Energie des Systems, indem
durch
*
geteilt wird, nach:
=
*
*
(2.03)
Für normierte Wellenfunktionen ist
*
=1und die Gleichung vereinfacht sich zu:
=
*
(2.04)
In diesem Kapitel werden zunächst Elektronen betrachtet, die nur von drei räumlichen Dimensionen:
=(
,
,
) (2.05)
abhängig sind. Der Elektronenspin soll dabei erst mal vernachlässigt werden.
Im Fall von Mehrelektronensystemen mit n Elektronen ist die Wellenfunktion von den Koordinaten
aller Elektronen abhängig und es würden sehr komplexe Integrale der Form resultieren:
...(
1
,
2
,...,
)
*
(
1
,
2
,...,
)
1
2
...
(2.06)
Beim Hartree-Ansatz wird die Gesamtwellenfunktion
formal in ein Produkt aus Einelektronen-
wellenfunktionen
zerlegt, das sogenannte Hartree-Produkt:
(
1
,
2
,...,
)=
1
(
1
)
2
(
2
)...
(
) (2.07)
Davon unabhängig wird darüber hinaus die Born-Oppenheimer-Näherung angewendet, nach der die
kinetische Energie der Kerne gleich Null gesetzt wird. Im Hamiltonoperator äußert sich das, indem
die Kerne nur noch mit festen Koordinaten in den Potentialenergietermen auftauchen und in der
Wellenfunktion nicht mehr als abhängige Variablen auftreten.
Man nimmt dabei an, dass Elektronen auf Grund ihrer, im Verhältnis zu den Kernen viel geringeren
Masse, in der Lage sind, sich eventuellen Kernbewegungen direkt anzupassen.
Der Hamiltonoperator gestaltet sich nun folgendermaßen:
=
+
+
+
(2.08)
7
mit dem Operator der kinetischen Energie der Elektronen
und den Operatoren der potentiellen
Energie
(Indices: ee Elektron-Elektron, ne Elektron-Kern, nn Kern-Kern).
Ausformuliert zeigen sich die genannten Operatoren in dieser Form:
=
=1 -
2
2
;
=
> 1
;
=
-
;
=
>
(2.09)
Dabei sind Z
A
, Z
B
die Ladungen der Atomkerne und R
A
, R
B
die Koordinaten der N Kerne im System.
Die Abstandsbeträge zwischen den betrachteten Teilchen berechnen sich in folgender Weise:
=|
-
|;
=|
-
|;
=|
-
| (2.10)
Die Bestandteile der beiden Terme
und
hängen nur von den Koordinaten je eines Elektrons ab
und können somit wie folgt zusammengefasst werden:
+
= (
-
2
2
+
-
)
=1
=
=1
(2.11)
Der Operator
i
hat für alle i dieselbe Form. Daher wird im Folgenden bei vielen Gleichungen der
Index i weggelassen. In diesem Fall symbolisiert der Index, dass der Operator auf die i-te Funktion
angewendet wird.
Der Hamiltonoperator vereinfacht sich damit zu:
=
+
+
=1
(2.12)
Es werden nun normierte Wellenfunktionen mit
*
=1betrachtet. Der Hamiltonoperator
(2.12) wird mit den Potentialenergietermen aus (2.08) in die Energiegleichung (2.03) eingesetzt,
wobei durch die Born-Oppenheimer-Näherung
=.ist. Mit dem Hartree-Ansatz (2.06) wird
dann folgender Ausdruck erhalten:
=
>
+
*
=1
+
*
>
(
)
*
(
)
1
(
)
(
)
(2.13)
In dieser Näherung repräsentiert der letzte Term die Elektron-Elektron-Wechselwirkung, in dem die
gemittelten Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Elektronen berücksichtigt werden.
Jedes Elektron bewegt sich in der Hartree-Näherung also nur im gemittelten Feld der anderen
Elektronen, obwohl in Wirklichkeit die Abstoßungsenergie zunimmt, wenn sich zwei gleichnamige
Ladungen näher kommen. (siehe auch Kapitel 2.6.)
Integrale, wie sie in Gl. (2.12) vorkommen, werden im weiteren Verlauf dieser Arbeit zur
Vereinfachung häufig auf folgende Weise geschrieben:
*
=
||
(2.14)
8
für Einelektronenintegrale, und:
*
(
)
*
(
)
(
)
(
)
=
||
(2.15)
für Zweielektronenintegrale.
Steht dabei für einen nicht näher bezeichneten Operator.
Der Ausdruck:
=
|
1
|
(2.16)
wird auch als Coulomb-Integral bezeichnet und ist das quantenmechanische Äquivalent zur
klassischen Coulomb-Abstoßung. Es stellt ein sogenanntes Zweielektronenintegral über sechs
räumliche Freiheitsgrade dar.
Das Coulomb-Integral repräsentiert die repulsive Wechselwirkung zwischen den Ladungs-
verteilungen, die aus den Einelektronenwellenfunktionen
(
)und
(
)resultieren.
Die Summierung über i und j sorgt dafür, dass die Wechselwirkungen zwischen allen Elektronen
berücksichtigt werden.
2.3. Hartree-Fock-Theorie
[08][09][10][11][12][13][14][15][16]
In der Hartree-Fock-Theorie ist die Gesamtwellenfunktion kein Hartree-Produkt mehr, sondern eine
sogenannte Slaterdeterminante:
=1!/|
1
(
1
)
2
(
1
) ...
(
1
)
1
(
2
)
2
(
2
) ...
(
2
)
... ... ... ...
1
(
)
2
(
) ...
(
)| (3.01)
Determinanten haben Eigenschaften die den Spincharakter der Elektronen gut wiedergeben können:
Wenn zwei Zeilen oder Spalten einer Determinante vertauscht werden, ändert sie ihr
Vorzeichen, wie es in der Forderung nach einer anti-symmetrischen Elektronenwellenfunktion
verlangt wird.
Die Determinante verschwindet, wenn zwei Zeilen oder Spalten identisch sind. Somit gibt es
keine 2 Elektronen im selben Quantenzustand bzw. im selben Spinorbital. Dies ist auch als
Pauliprinzip bekannt.
Die
werden jetzt zusätzlich zu den unter 2.2. definierten Eigenschaften noch um eine
Spinkomponente erweitert. Ein Spinorbital wird dann wie folgt definiert:
|
(
)={
(
)|
für ein spin-up-Elektron
(
)|
für ein spin-down-Elektron} (3.02)
Für die Spinkomponenten gelten die folgenden Regeln:
|=|=0 (3.03)
|=|=1 (3.04)
Zusätzlich zu Coulomb-Integralen (2.16) treten nach Einsetzen von (3.01) in (2.03) und
9
nachfolgender Vereinfachung des Energieausdrucks noch sogenannte Austauschintegrale auf:
=
|
1
12
|
(3.05)
Die Indices 12 meinen in (3.05) und (3.06) zwei verschiedene, nicht näher bezeichnete Elektronen
mit einem jeweils eigenen Satz Koordinaten.
Für die Elektron-Elektron-Wechselwirkungsenergie ergibt sich dann:
=
12
(
-
)
(3.06)
Die Energie eines Elektrons berechnet sich mit (2.09), (2.11), (3.05) und (3.06) nach:
=
|
|
=1
+
12
(
|
|
-
|
|
)
+
(3.08)
Dieser Ausdruck enthält wieder den bereits bekannten Einelektronen-Hamiltonoperator zuzüglich
zweier neuer Operatoren, dem Coulomb-Operator
und dem Austausch-Operator .
Die neuen Operatoren werden folgendermaßen definiert:
|
(
2
)=
*
(
1
)
(
1
)
|
1
-
2
|
(
2
)
1
(3.09)
und:
|
(
2
)=
*
(
1
)
(
1
)
|
1
-
2
|
(
2
)
1
(3.10)
Da weder die Gesamtwellenfunktion noch die Spinorbitalfunktionen eines Systems vorher bekannt
sind, werden zunächst Startorbitale gewählt, um dann mit einem iterativen Verfahren eine Näherung
zu berechnen.
Zur Ableitung der Hartree-Fock-Theorie für die iterative Bestimmung möglichst guter Spinorbitale
wird die Variationsrechnung benötigt, zu der nachfolgend einige Erläuterungen gemacht werden.
Ausdrücke wie z.B. (3.02), (3.03) und (3.07), die von einer oder mehreren Funktionen abhängen,
nennt man Funktionale. Allgemein betrachtet ist ein Funktional ein algebraischer Ausdruck der
einer, oder mehreren Funktionen einen Wert zuordnet:
v = v(f(x
)) bzw. v = v(f(x
1
,x
2
, ..., x
n
)) bzw. v = v(f(x, ...), g(x, ...), ...)
(3.11)
Der Ausdruck (3.06) angewendet auf zwei Einelektronenfunktionen
1
und
2,
anhängig von den
Koordinaten
1
,
2
berechnet die, auch in (3.01) als Unterdeterminante enthaltene, nachfolgend gezeigte
Determinante:
|
1
(
1
)
2
(
1
)
1
(
2
)
2
(
2
)|
(3.07)
Für größere Systeme bewirken die Gleichungen letztendlich genauso, dass die Slaterdeterminante
ausgerechnet wird.
10
Um Funktionale besser verstehen zu können ist es hilfreich, sich zunächst den Abstand zwischen zwei
Funktionen genauer zu betrachten.
Es gibt zunächst den Abstand nullter Ordnung der bei zwei benachbarten Funktionen
y(x) und y
1
(x) einen gleichmäßig kleinen Absolutbetrag der Differenz y(x) y
1
(x) ergeben muss. Im
Folgenden wird dieser Forderung, durch die Betrachtung differentiell kleiner Änderungen von
Parametern parametrisierter Funktionenscharen, genüge getan.
Beim Abstand erster Ordnung gilt die gleiche Bedingung zusätzlich auch für die erste
Ableitung, also ist zusätzlich noch der Absolutbetrag der Differenz zwischen den ersten
Ableitungen y
'
(x)-y
'
1
(x) gleichmäßig klein.
Man kann dieses Spiel unendlich fortsetzen bis zum Abstand k-ter Ordnung für
y
(k)
(x) y
1
(k)
(x).
Der Ausdruck
bezeichnet die Variation der Funktion .
In der Funktionalrechnung ist die Variation das Analogon zum Differential (z.B.: dx für f(x))
in der Differentialrechnung.
Genau wie man mit der Differentialrechnung bei Funktionen nach Extrempunkten suchen kann, ist
es möglich mit der Variationsrechnung nach den Extrema von Funktionalen zu suchen. Natürlich wird
wie auch schon beim Abstand die Beschreibung der Extrema etwas komplexer.
Ein Extremum, das sich nur auf den Abstand nullter Ordnung bezieht, ist ein schwaches
Extremum
Ein Extremum, das sich auch auf die Abstände bezüglich der Ableitungen
[5]
bezieht, ist ein
starkes Extremum.
Ein absolutes Maximum liegt vor, wenn der Wert v(y(x)) des Funktional für eine Funktion
y
0
(x), größer ist als für alle beliebigen benachbarten Funktionen y(x). Für relative Maxima
nimmt das Funktional nur den größten Wert für eine Funktion unter einigen, direkt
benachbarten, Funktionen an. Es sollte dabei immer auf die Ordnung der Nachbarschaft
verwiesen werden.
Analog kann man dann auch absolute und relative Minima definieren.
Nun aber zurück zur Hartree-Fock-Theorie:
Es wird zunächst wird die Euler-Lagrange Funktion gebildet:
=-
(
|
-
) (3.12)
(die Summe über zwei Variablen deutet eine Doppelsumme an)
Sinn dieses Schrittes ist die Einhaltung der Nebenbedingung, der Orthonormiertheit der Spinorbitale,
beim Lösen unseres Extremwertproblems. Bei der Lagrange-Methode zum Auffinden von Minima
werden zu einer Funktion die geforderten Nebenbedingungen, multipliziert mit den sogenannten
Lagrange-Koeffizienten, addiert.
Indem man die partiellen Ableitungen nach den Lagrange-Koeffizienten bildet und gleich Null setzt
erhält man ein lineares Gleichungssystem, welches man nach den Lagrange-Koeffizienten auflösen
kann.
Die Variation L der Lagrange-Funktion wird definiert als:
=-
(
|
+
|
)
(3.13)
11
Die
bilden die Matrix der Lagrange-Koeffizienten.
Die Variation der Energie ergibt sich wie folgt.
=(
||
+
||
)
+ (
|
-
|
+
|
-
|
)
(3.14)
Zu Vereinfachung der Gleichungen wird der Fock-Operator eingeführt:
=+(
-
)
(3.15)
Die Variation der Energie vereinfacht sich damit zu:
=(
||
+
||
)
(3.16)
und die Variation der Lagrange-Funktion wird zu:
=(
||
+
||
)
+
(
|
+
|
)
(3.17)
Wir setzen nun
=0und erhalten:
=
(3.18)
Zur Herleitung der Hartree-Fock-Gleichungen wird die Koeffizientenmatrix der
ij
über unitäre
Transformationen diagonalisiert und man erhält so die transformierten Gleichungen:
=
(3.19)
Die Wellenfunktionen sind normierte Eigenvektoren eines Hilbertraums und können damit als gegen
die Transformation invariant betrachtet werden.
Die
i
stellen die Elemente der diagonalisierten Lagrange-Matrix dar.
Man erhält also mit (3.19) einen Satz Pseudo-Eigenwertgleichungen aus der sich die Energien der
jeweiligen besetzten Fock-Orbitale ableiten lassen. Es ergeben sich allerdings auch unbesetzte,
virtuelle Orbitale, die später noch benötigt werden.
Aus (3.19) erhält man einen neuen Satz Orbitale, die nun Startorbitale für (3.17) sind. Bei Hartree-
Fock-Berechnungen wiederholt man nun das ganze Prozedere bis sich die Energien und die
Wellenfunktionen in einem vorher festgelegten Rahmen nicht mehr verändern.
Eine so erhaltene Lösung nennt man selbst-konsistent.
2.4. Die Roothaan-Hall-Gleichungen
[8][9][10]
Für einzelne Atome und lineare Moleküle lässt sich die unter 2.3. beschriebene Methode noch mit
numerisch auf Gittern definierten Orbitalen anwenden, aber spätestens bei nichtlinearen Molekülen
wird die Rechenzeit damit viel zu lang.
Mit den Roothaan-Hall-Gleichungen werden stattdessen die Molekülorbitale
i
aus, in sogenannten
Basissätzen bereitgestellten, Atomorbitalen
j
durch Linearkombinationen konstruiert. Diese
12
Atomorbitale sind nun nicht mehr zwangsläufig orthonormiert, da sonst ja keine Überlappung
zwischen verschiedenen Orbitalen an verschiedenen Atomen möglich wäre.
=
(4.01)
Eingesetzt in (3.18) ergibt sich:
=
(4.02)
Die Roothaan-Hall-Gleichungen sind dann Matrix-Eigenvektorprobleme der Form:
(
-
)
=0 (4.03)
mit dem Überlappungsintegral
=
|
(4.04)
und:
=
||
(4.05)
Man löst diese Gleichungen wieder iterativ über die Variation der Koeffizienten.
2.5. Coupled-Cluster-Theorie
[08][10]
In Coupled Cluster-Methoden wird die Wellenfunktion als
=
0
(5.01)
angesetzt.
0
ist hier genau wie die im Folgenden noch auftauchenden
...
eine Slaterdeterminante.
Der Operator
wird definiert nach:
=
1
+
2
+
3
+...
(5.02)
wobei der Index n den Grad der Anregung, bezogen auf die HF-Determinate
0
angibt.
Als Beispiel seien hier nur die ersten beiden Anregungsoperatoren definiert:
1
0
=
=1
=+1
(5.03)
2
0
=
=+1
=+1
=+1
-1=1
(5.04)
worin i und j besetzte und a und b virtuelle Orbitale bezeichnen.
Die
>2
gestalten sich dann entsprechend komplexer, mit mehr Freiheitsgraden über die summiert
wird. Alle sich ergebenden Koeffizienten
,
,etc. werden in den iterativen Coupled- Cluster-
13
Gleichungen bestimmt.
Die
,
,etc. sind Slaterdeterminaten, bei denen in den jeweiligen Spalten i,j, ... die Funktionen
für besetzte Orbitale durch die von virtuellen Orbitalen a,b, ... ersetzt worden sind.
Theoretisch gibt es unendlich viele
...
für jeden n-fach angeregten Zustand, da das Elektron ja erst
mal beliebig weit angeregt werden kann. Allerdings bietet jeder Basissatz nur eine begrenzte Anzahl
Basisfunktionen aus denen nur eine begrenzte Anzahl, besetzter und virtueller Molekülorbitale,
konstruiert werden kann. Diese dienen dann wieder zur Konstruktion der jeweiligen
Slaterdeterminaten.
In der Coupled-Cluster-Theorie wird nicht mit realen angeregten Zuständen gerechnet. Es wird aus
den durch die Basissätze bereitgestellten Funktionen eine neue Basis, bestehend aus den eben
beschriebenen Slaterdeterminaten, konstruiert.
In den vorangegangenen Kapiteln war die Gesamtwellenfunktion ein Vektor in einem
Funktionenraum, welcher in Form des Hartreeprodukts oder später der Slaterdeterminate aus
Molekülorbitalen konstruiert wurde. Mit der Coupled-Cluster-Methode erhält man letztendlich einen
Vektor im Funktionenraum der Slaterdeterminanten.
Das zu lösende mathematische Problem in Coupled-Cluster Theorie ist nicht mehr linear.
Als Folge der eben dargestellten Fakten wird auch klar, wieso sich der Basissatz auf die Rechenzeit
auswirkt. Je mehr Basisfunktionen implementiert sind, desto mehr Slaterdeterminaten können
aufgestellt werden. Zusätzlich unterscheiden sich die Basissätze allerdings auch noch in der
Komplexität der verwendeten Funktionen, was ebenfalls Einfluss auf Dauer und Genauigkeit der
Rechnungen hat.
Mathematisch handelt es sich bei den
um Tailorentwicklungen.
z.B. ist:
2
=1+
2
+
22
2!
+
2
3
3!
+... (5.05)
In der CCD-Methode beschreibt (5.06) den verwendeten Ansatz nach:
=
2
0
(5.06)
CC meint dabei Coupled-Cluster und D meint double exitation, was bedeutet, dass nur die
Determinanten der zweifach angeregten Zustände verwendet werden. Die CCD-vierfach-Anregung
ergibt sich dann aus
22
2!
.
In dieser Arbeit wird die CCSD(T)-Methode verwendet. SD bedeutet, dass Ein- und Zweifach-
anregungen direkt in die Wellenfunktion eingehen und (T) bedeutet, dass Dreifachanregungen mit
Hilfe der Störungstheorie berechnet werden.
Zur Störungstheorie sei nur so viel gesagt, dass man den Hamiltonoperator in einen ungestörten
Anteil
0
und den, mit dem Störparameter parametrisierten Störoperator ', splittet.
=
0
+ (5.08)
mit 01.
14
2.6. Explizit korrelierte Methoden
[14][17]
Bei diesen Methoden ist die Wellenfunktion nicht mehr nur indirekt, sondern auch direkt vom
Elektron-Elektron-Abstand abhängig:
12
=|
1
-
2
| (6.01)
Das man mit der direkten Einbeziehung des Abstandsbetrages ein effizientes Werkzeug zur
Konstruktion von Mehrelektronenwellenfunktionen hat, ist schon seit über 80 Jahren bekannt.
Allerdings bereitete es lange Zeit Probleme den sogenannten Elekronen-Cusp mathematisch zu
beschreiben.
Stellt man sich zwei Elektronen in einem Koordinatensystem vor, von denen das eine fixiert ist, fällt
die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des zweiten Elektrons in der Nähe des fixierten Elektrons rapide
ab. Dadurch bekommt die Funktion der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des zweiten Elektrons ein
spitz zulaufendes Minimum an der Position des fixierten Elektrons. Aus der Form dieses Minimums
leitet sich auch der Name ,,Elektron-Cusp" (von engl. cusp=Spitze) ab.
In den älteren R12-Methoden wurde der Cusp durch lineare Funktionen beschrieben. Diese
Beschreibung funktioniert zwar für kleine Abstände, liefert aber auf größere Entfernungen
physikalisch unsinnige Ergebnisse.
In den modernen F12-Methoden löst man dieses Problem durch die Einführung von Funktionen, die
exponentiell mit r
12
abfallen. Für unsere Berechnungen werden die aug-CC-PVDZ/PVTZ/PVQZ-
Basissätze verwendet wobei aug für augmented (=engl. für erweitert) steht.
Bei der Berechnung tauchen sogenannte Geminale auf. Geminale sind Funktionen über die
Koordinaten zweier Elektronen, welche nicht mehr weiter separierbar sind.
Man erweitert mit diesen Geminalen die bisher verwendeten Einelektronenwellenfunktionen-
Produkte.
In der Hartree-Fock-Näherung und auch der Coupled-Cluster-Theorie bewegten sich Elektronen, mit
entgegengesetztem Spin noch völlig unabhängig voneinander. Diesem Korrelationsfehler wirkt man
durch Einführung der Geminale entgegen. Elektronen, die im gleichen Geminal lokalisiert sind,
bewegen sich jetzt also korreliert.
In den F12-Methoden benötigten wir Integrale über sogenannte Slater-Type-Geminale. Diese erhält
man über das Yukawa-Potential:
(|
-12
12
|)=
(
1
)
(
1
)
-12
12
(
2
)
(
2
)
1
2
(6.02)
ist ein Längenskalierungsfaktor.
Die
sind kartesische Standard-Gaussian-Type Funktionen der Form:
()=(-
)
(-
)
(-
)
-
|-|
2
(6.03)
mit den Zentren B, C, D (Kernkoordinaten), und den Exponenten
,
,
für die Funktionen
,
,
.
Der Vorteil, der eben beschrieben Darstellung der Geminale, ist der dass Standard-Algorithmen für
die Berechnung von Coulomb-Integralen verwendet werden können.
15
Der Ausdruck (6.03) zeigt die tatsächliche Struktur der schon so oft erwähnten Basissätze. Es
existieren noch andere Formen von Basissätzen aber hauptsächlich werden die hier gezeigten
Gaussian-Type-Basissätze verwendet, da sie bei der Berechnung der vielen Integrale besonders gut
handhabbar sind.
In den Programmdatenbanken sind dann Werte für die vielen Koeffizienten gespeichert, welche sich
natürlich von Element zu Element unterscheiden. Je nach Basissatzgröße stehen bei jedem Atom
unterschiedlich viele mögliche Orbitale zur Verfügung. Dies wurde auch in Kapitel 2.5. ausführlich
diskutiert.
Je nach dem, in welcher Form und an welcher Stelle die F12-Korrekturen auf die jeweilige Theorie
angewendet werden, ergibt sich natürlich eine mannigfaltige Auswahl an neuen Methoden.
Die im Verlauf der Arbeit verwendete Version des Quantenchemieprogramms Molpro bietet zum
Beispiel die F12-Korrekturen a, b, c und d
[18]
an. Auf die exakte Wirkungsweise dieser Varianten soll
hier allerdings nicht näher eingegangen werden.
16
3. Durchführung und Messergebnisse
Alle Berechnungen wurden mit der sequentiellen Variante von Molpro 2010.1 gemacht. Sequentiell
bedeutet hier, dass pro Auftrag nur ein Prozessor benutzt wird. Die verwendeten Basissätze werden
aus der Molpro-Datenbank
[19]
entnommen. Für jede Berechnung wird die Counterpoise-Korrektur
durchgeführt, um sogenannte Basissatz-Superpositionsfehler zu vermeiden. Das heißt, dass auch die
in (1.01) auftretenden Energien für die Einzelmoleküle E
CF4
und E
O2
im gleichen Basissatz wie die
Energie des Gesamtsystems berechnet wird. Trotzdem werden nur den entsprechenden
Einzelmolekülen Koordinaten zugewiesen.
Alle Diagramme wurden mit Gnuplot, Version 4.6 erstellt. Die Kurven sind sogenannte kubische
Splines, kurz csplines. Bei csplines werden Teilstücke über Polynome der Form ax
3
+bx
2
+cx+d
dargestellt.
Die Kurven dienen nur als optisches Hilfsmittel und es werden auch keine analytischen Ausdrücke
erhalten. Wenn man die erhalten Diagramme genauer betrachtet, fällt auf, dass die Kurven nicht
immer ganz glatt verlaufen. Dies liegt daran, dass die Näherung über csplines nicht perfekt ist und
eben immer nur Teilstücke berechnet werden. Sie geben trotzdem ein gutes optisches Hilfmittel zur
Betrachtung unserer Hyperfläche ab und werden daher in allen Diagrammen verwendet.
Im Kapitel 3.4. werden die berechneten ,,Minima" bei fixierten Koordinaten tabelliert. Damit sind
nicht die wirklichen Minima der Einzelkurven gemeint, sondern einfach nur die niedrigsten, im
gewählten Raster berechneten Werte. Die csplines weisen auch stellenweise auf geringfügig tiefer
liegende, wahre Minima hin.
3.1. Vorberechnungen
Vor der Berechnung der eigentlichen Hyperfläche wurden zunächst Berechnungen mit den ersten drei
Edelgasen (Helium, Neon und Argon) durchgeführt. An diesen Vorberechnungen wurde die
Auswirkung der F12-Korekturen im Vergleich zur normalen Coupled-Cluster-Methode sowie die
Auswirkung verschiedener Basissätze studiert. Nicht zuletzt sollte auch der Umgang mit der Software
erlernt werden.
Nach den Edelgas-Berechnungen wurde auch die Bindungslänge in einem O
2
-Molekül ermittelt,
welche dann später auch die Grundlage für die Hauptberechnungen bildete.
3.1.1. Edelgase
Die Edelgasberechnungen werden mit experimentell bestimmten Werten
[20]
verglichen, welche
nachfolgend tabelliert sind:
System
r
min
in Å
E
min
in kJ/mol
He-He
2,97
0,0914
Ne-Ne
3,09
0,352
Ar-Ar
3,76
1,192
Tab.1 Experimentelle Werte für die Potentialenergieminima der betrachteten Edelgassysteme
17
3.1.1.1. Helium
Für das Heliumatom waren nicht alle Basissätze implementiert, außerdem konnten die F12-
Korrekturen nicht angewendet werden.
Abb.1 Potentialenergiekurven für He-He mit CCSD(T) und den avdz/avtz/avqz-Basissätzen
Da im weiteren Verlauf alle Diagramme dieselbe Form haben, soll auf dieses erste Diagramm
nochmal genauer eingegangen werden. Wie bei allen berechneten Kurven sieht man hier Lennard-
Jones-Potentiale, die aus der Berechnung der Wechselwirkungsenergie über Gleichung (1.01)
erhalten werden. Hier sind die einzelnen Komponenten allerdings zwei identische Helium Atome.
E
ww
=E
He-He
-(E
He
+E
He
)=E
He-He
-2E
He
Berechnet wird die Wechselwirkungsenergie in Abhängigkeit vom Abstand zwischen zwei
Heliumatomen.
Wie man sieht, liegen die mit CCSD(T) berechneten Minima alle über dem experimentell bestimmten
Minimum
[14]
und der aug-CC-VQZ-Basissatz bietet die beste Näherung. Die schlechteste Näherung
bietet der aug-CC-VDZ-Basissatz, welcher auch der kleinste ist. Der aug-CC-VTZ-Basissatz
produziert immer noch eine sehr gute Näherung und die damit berechnete Kurve liegt nur knapp über
der auf aug-CC-VQZ-Niveau berechneten Kurve. Im Diagramm werden diese Basissätze mit
avdz/avtz/avqz abgekürzt. Diese Abkürzungen werden im Folgenden auch weiter verwendet.
3.1.1.2. Neon
Beim Neon wurde zusätzlich zu den, mit aug-CC-VDZ/VTZ/VQZ bezeichneten, augmented-
correlation-consistent Basissätzen noch die specially-optimized-correlation-consistent Basissätze
getestet. Diese Basissätze werden im Folgenden mit vdz, vtz und vqz abgekürzt.
18
Abb.2 Potentialenergiekurven für Ne-Ne mit CCSD(T)/CCSD(T)-F12 und den avdz/avtz/avqz-Basissätzen
Interessant ist hier, dass alle mit F12-Korrektur berechneten Kurven ein Minimum unter dem
experimentell bestimmten Minimum liegen und die Reihenfolge der Kurven genau umgekehrt zu den
ohne F12-Korrektur berechneten Kurven ist. Das tiefste Minimum und damit auch die größte
Abweichung vom experimentellen Wert
[20]
erreicht die avdz-Kurve. Die beste Näherung liefert die
avqz-Kurve und knapp unter dieser liegt die avtz-Kurve.
Abb.3 Potentialenergiekurven für Ne-Ne mit CCSD(T)-F12 und den vdz/vtz/vqz-Basissätzen
Mit den specially-optimized-correlation-consistent Basissätzen liegen die Minima ebenfalls unter
dem experimentellen Wert. Direkt am Minimum bietet der vqz-Basissatz die beste Näherung, gefolgt
von vdz und darunter vtz.
19
3.1.1.3. Argon
Beim Argon wurden dieselben Methoden und Basissätze wie schon beim Neon benutzt. Es werden
auch wieder die selben Abkürzungen verwendet
Abb.4 Potentialenergiekurven für Ar-Ar mit CCSD(T)/CCSD(T)-F12 und den avdz/avtz/avqz-Basissätzen
Wie man sehen kann, liegt das experimentell bestimmte Minimum
[20]
hier nahezu direkt auf der avdz-
F12-Kurve. Die avtz- und avqz-Kurven liegen nur knapp darüber und zeigen wieder dieselbe
Entwicklung die schon beim Neon beobachtet wurde, nämlich die, dass die avtz-Kurve über der avdz-
Kurve und die avqz-Kurve über der avtz-Kurve liegt.
Abb.5 Potentialenergiekurven für Ar-Ar mit CCSD(T)-F12 und den vdz/vtz/vqz-Basissätzen
Auch mit den specially-optimized-correlation-consistent Basissätzen bietet, zumindest bezüglich des
Minimums, wieder der kleinste Basissatz die beste Näherung, verglichen mit den experimentellen
Ergebnissen. Am nächsten am experimentellen Wert liegt die vdz-Kurve, darüber die vqz-Kurve und
darüber die vtz-Kurve mit der schlechtesten Näherung bezüglich des Minimums.
20
3.1.2. Sauerstoff
Um den Bindungsabstand im Sauerstoff-Molekül zu bestimmen, wurde zunächst die
Wechselwirkungsenergie in Abhängigkeit vom Abstand zwischen zwei Sauerstoffatomen berechnet.
Dafür wurde die CCSD(T)-Methode, mit F12a-Korrektur und dem aug-CC-PVQZ-Basissatz
verwendet. Danach wurde von einer, mit csplines erzeugten, Kurve der Abstand am energetischen
Minimum abgelesen.
Abb.6 Wechselwirkungsenergien zwischen 2 Sauerstoffatonen in Abhängigkeit vom Abstand
Auf diese Weise wurde die Bindungslänge von 1,207 Å ermittelt. Exakt denselben Wert findet man
in ,,Prinzipien der Chemie"
[21]
aus dem Walter de Gruyter Verlag, Berlin.
d in Å
E
WW
in
atomaren Einheiten
1,15
-
150,193
1,16
-
150,195
1,17
-
150,196
1,18
-
150,197
1,19
-
150,198
1,20
-
150,198
1,21
-
150,198
1,22
-
150,198
1,23
-
150,197
1,24
-
150,197
1,25
-
150,196
Tab.2 Wechselwirkungsenergien zwischen 2 Sauerstoffatomen in Abhängigkeit vom Abstand
Final del extracto de 94 páginas
- Citar trabajo
- Tobias Grömke (Autor), 2015, Berechnung einer fünfdimensionalen Potentialenergiehyperfläche für Perfluormethan und Sauerstoff, Múnich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/343323
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