Wirkungsweise von Titandioxid Sol-Gel-Beschichtungen als Migrationsbarriere gegenüber Bis(2-ethylhexyl)phthalat

Abbildungsverzeichnis

ABB. 1: KONTAMINATIONSQUELLEN VON REIS MIT MINERALÖLKOMPONENTEN 2

Abb. 1: Kontaminationsquellen von Reis mit Mineralölkomponenten (EFSA, 2013).

Abb. 2: Der Sol-Gel Prozess

Abb. 3: Mischbarkeit von TEOS, Alkohol und Wasser (Wright et al., 2001)

Abb. 4: Relative Reaktionsgeschwindigkeit vrel für Hydrolyse und Kondensation in Abhängigkeit vom pH-Wert (Schaefer, 1989)

Abb. 5:Rissbildung als Folge von Entleerung nicht einheitlicher Poren (Zarzycki et al., 1982)

Abb. 6: Das Tauchverfahren (U₀ = Zuggeschwindigkeit) (Brinker et al., 1995)

Abb. 7: Gelbildung durch Destabilisierung des Sols, a: Stern-Potential und elektrostatische

Abb. 8: Gestrichener Zellstoffkarton (Amrein, 2014)

Abb. 9: Schematischer Aufbau der Migrationsversuche (Amrein, 2014)

Abb. 10: Schematische Soxhlet-Extraktions- apparatur (Wang and Weller, 2006)

Abb. 11: Schematische Sprühbeschichtung: (a) Substrat, (b) Abstand Sprühkopf – Substrat,

Abb. 12: Schematische Flexodruckbeschichtung: (a) Rakel, (b) Rasterwalze, (c) Druckzylinder mit

Abb. 13: (a) Rakelstab, (b) Rakelstab-System, (c) Befestigungsmechanik für Substrat (d) Rakelstab, (e) Substrat

Abb. 14: Vergleich der Beschichtungstechniken: (a) (b) Sprühen, (c) (d) Flexodruck, (e) (f) Rakelstab-System

Abb. 15: Alicona-Aufnahme, 50-fache Vergrößerung Sprühbeschichtung

Abb. 16: Alicona-Aufnahme, 50-fache Vergrößerung Flexodruck

Abb. 17: Alicona-Aufnahme, 50-fache Vergrößerung Rakelstab-System

Abb. 18: REM-Aufnahmen Flexobeschichtung

Abb. 18: REM-Aufnahmen flexobeschichtung 32

Tabellen- und Diagrammverzeichnis

Tab.1 : GC-MS Ofenprogramm (Suciu et al., 2013)

Tab. 2: Ergebnis Gewichtsverteilung der Rohpapiere

Tab. 3: Ergebnisübersicht

Tab. 4: Chromatogramme und deren Probenzugehörigkeit

Diagr. 1: Migrationsergebnis bei 1 g/L DEHP

Diagr. 2: Migrationsergebnis bei 2 g/L DEHP

Diagr. 3: Migrationsergebnis bei 5 g/L DEHP

Abkürzungsverzeichnis

1. Einführung

1.1 Einleitung

Verschiedene Packgüter stellen unterschiedliche Anforderungen an die Packmittel. Konsumentenorientiert bedeutet das für Lebensmittelverpackungen vor allem, dass dessen Inhalt eine möglichst lange Haltbarkeit vorweisen sollte. Die Schutzeigenschaften sind in diesem Zusammenhang essentiell. Nur durch ein gut funktionierendes Gesamtkonzept einer Verpackung ist dies realisierbar. Durch den Einsatz von Barrieren gegenüber O₂, H₂O, CO₂ und anderen Stoffen, kann die Haltbarkeit eines Produktes verlängert werden. Darüberhinaus müssen bestimmte Produkte unter Schutzatmosphäre verpackt werden, vor schädlicher UV-Strahlung des Sonnenlichtes geschützt werden, vor Temperatureinflüssen geschützt werden und mechanischen Belastungen, welche beim Transport oder der Verwendung auftreten, standhalten. Wird die Verpackung beschädigt, ist ein Schutz des Packgutes nicht mehr garantiert und kann einen beschleunigten Stoffübergang zur Folge haben.

Nach Angaben des BfR wird die größte Menge an DEHP bei Jugendlichen und Erwachsenen über Nahrungsmittel aufgenommen (Pressemitteilung BfR und UBA, 2013). Die Migration von Weichmachern wie DEHP findet vorzugsweise aus Verpackungsmaterialien mit hohem Recyclinganteil statt (Suciu et al., 2013).

Über die Schutzfunktion hinaus spielt die Verpackung am PoS eine extrem wichtige Rolle für die Kaufentscheidung, da sie als Kommunikationsmittel zwischen Produkt und Kunde wirkt. Das Design und verwendete Veredelungstechniken, um die Verpackung attraktiver zu gestalten, können sich zwar positiv auf die Kaufentscheidung auswirken, jedoch ist es auch möglich, dass die Qualität des Produktes darunter leidet.

Verpackungen stehen immer wieder im Fokus der Medien. Jüngste Ereignisse behandeln vor allem die Problematik von Mineralölrückständen in Lebensmittelverpackungen. So untersuchte ÖKO-Test Reis, Frühstückscerealien und Spaghetti, unter anderem auf Rückstände von Mineralöl. Teilweise wurden in den Lebensmittel auch karzinogene Stoffe entdeckt. Partiell sind diese Mineralölrückstände von der Druckfarbe in das Produkt übergegangen, im Recyclingkarton schon vorhanden gewesen oder die Produkte (z.B. Reis) wurden bereits kontaminiert geerntet (ÖKO-Test, 09/2010; 06/2011; 08/2012). MOAH und MOSH sind sog. Kohlenwasserstoffe, die sich schädigend auf die Gesundheit auswirken können. Sie sind als Bestandteile von Druckfarben nachgewiesen worden (BfR, 2012). Beispiele wie Lebensmittel mit Mineralölkomponenten in Verbindung kommen können, zeigt Abbildung 1. Hierbei wird der Anteil des kontaminierten Reis’ im Vergleich zur resultierenden Konzentration vermittelt. Den Lebensmittelverpackungen aus Karton wird eine bedeutende Rolle zugeschrieben. Zwar ist der Anteil an kontaminiertem Reis vom Feld und bei der Ernte größer, die resultierende Konzentration jedoch so gering, dass keine gesundheitsschädlichen Folgen entstehen. Mit Mineralöl belastete Recyclingverpackungen stammen zu einem großen Teil aus erneut verwertetem Altpapier. Darin enthaltene Schadstoffe aus der Druckfarbe werden beim Recyclingprozess nicht vollständig entfernt. Folglich sind Lebensmittelverpackungen, die zum Teil oder komplett aus recycelten Fasern bestehen, mit Schadstoffen kontaminiert (EFSA, 2013).

Abb. 1: Kontaminationsquellen von Reis mit Mineralölkomponenten (EFSA, 2013).

Weiterhin veröffentlichte das Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz eine Studie zum Thema „Ausmaß der Migration unerwünschter Stoffe aus Verpackungsmaterialien aus Altpapier in Lebensmitteln“. Im Vergleich zu Kartonagen mit reinen Frischfaseranteilen waren die Mineralölgehalte gegenüber Kartonagen mit Recyclinganteilen ca. 30 mal geringer (BMELV, 2012). Zudem wird darauf hingewiesen, dass bei Verpackungen mit Recyclinganteilen bis zu 70%, die Mineralölbestandteile MOSH und MOAH in das Lebensmittel übergehen können, wenn keine Migrationsbarrieren vorhanden sind.

Um die Aufnahme von Phthalaten so gering wie möglich zu halten, ist es nötig, zusätzliche Migrationsbarrieren zu verwenden.

1.2 Stand der Technik

Der einzig aktuell mögliche Weg, um Migration von DEHP aus Primärfaserstoffpackmitteln zu vermeiden, ist die Verwendung von Faserstoffen ohne Recyclinganteil. Diese können zwar geringe Spuren von Mineralölrückständen enthalten (BMELV, 2012), sind jedoch deutlich unbedenklicher, da keine aufbereiteten Altpapiere, welche belastende Druckfarbe enthalten, bei der Herstellung zugeführt werden. Hinsichtlich der Verwendung des Packmittels Papier ist zu berücksichtigen, dass dieser aus natürlich aufgebauten Fasern besteht und ein poröses Verhalten aufweist. Folglich sind die Barriereeigenschaften unzulänglich. Ist eine Phthalatbelastung extern der Primärverpackung zu berücksichtigen, müssen zusätzliche, funktionelle Barrieren Anwendung finden (Biedermann et al., 2013). Solche funktionellen Barrieren können auf unterschiedliche Weise eingesetzt werden. Einerseits gibt es die Möglichkeit Schlauchbeutel aus PET oder Aluminium als Primärpackmittel einzusetzen. Auf der anderen Seite können diese Kunststoffe mit anderen wie z.B. PE oder PP zu einem Folienverbund verarbeitet werden.

Da Temperatur und Lagerdauer zudem ausschlaggebend für den Stoffübergang von Phthalaten sind, muss jedes Lebensmittel differenziert betrachtet werden (Lorenzini et al., 2013). Weiterhin gibt es die Möglichkeit zum Einsatz von Bag-In-Box-Verpackungen, die ähnlich funktionieren wie die Schlauchbeutelvariante. Andererseits können funktionelle Barrieren, wie Aluminium, auch im Zusammenhang mit einem Kartonverbund hergestellt werden. Die Kontamination von Lebensmittel wird auf diese Weise geringer gehalten, eine vollständige Ausschließung ist allerdings nicht gewährleistet. Bei steigender Anzahl an kombinierten Packmitteln steigt auch der Schwierigkeitsaspekt im Herstellungsprozess. Diesbezüglich sinkt die Phthalatkonzentration in den Lebensmitteln. Ökologisch betrachtet sind solche Herstellungsverfahren jedoch mit enorm hohem energetischen Aufwand verbunden. Darüberhinaus gestaltet sich das Recycling von Bag-In-Box-Verpackungen und kaschierten Kartonverbunden mit integrierter funktioneller Barriere überaus komplex, da die unterschiedlichen Packmittel vor dem Recycling voneinander getrennt werden müssen. Ein erhöhtes Müllaufkommen ist somit unabwendbar.

Weiterhin gibt es die Möglichkeit zum Aufbringen sehr dünner Schichten aus SiO_x mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (PE-CVD), um Migrationsbarrieren gegenüber DEHP (Fei et al., 2013), Wasser und Fetten (Kleebauer und Hänsel, 2007) zu schaffen. Solche funktionellen Oxidbeschichtungen finden vor allem dort Einsatz, wo hohe Barriereeigenschaften gefordert sind. Vorteilhaft gegenüber dem gängigen Plasmabeschichtungsprozess ist, dass die Temperaturen beim Beschichten wesentlich niedriger liegen (bei Raumtemperatur) und das Substrat somit wenig bis keine Veränderung erfährt (Barancco et al., 2004) (Lee, 2005). Dem gegenüber steht, dass PE-CVD-Anlagen aufgrund ihrer hohen Energieverbräuche und dem daraus resultierenden Schadstoffausstoß zu hinterfragen sind. (Petres R., Patent DE-102011086351-A1, 2013)

Ferner können glasartige Dünnschichten nasschemisch auf ein Polymersubstrat aufgetragen werden. Problematisch ist jedoch, dass diese Glasbeschichtungen sehr starr sind und wenig Flexibilität vorzuweisen haben. Eine Kombination mit einem Faserstoffpackmittel scheint deswegen zu komplex, da die Migrationsbarriere bei einem Bruch der Dünnschicht nicht mehr gewährleistet wäre (Patent EP-A-1137607).

1.3 Gesetzlicher Hintergrund

Oberstes Bestreben der europäischen und nationalen Regelungen im Bereich Lebensmittelverpackungen ist der Schutz des Verbrauchers vor Gesundheitsbeeinträchtigungen. Produzenten von Lebensmittelverpackungen sind daher verantwortlich für deren gesetzliche Konformität. Die heutige Zeit ist geprägt von „fast moving consumer goods“, weswegen die Anforderungen einer Verpackung immer komplexer werden.

Die Verordnung (EG) Nr. 1935/2004 gilt auch als Rahmenverordnung und regelt weitestgehend darüberhinaus die Sachlage über Materialien und Gegenstände, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen. Lebensmittelkontaktmaterialien sind dabei so herzustellen, dass sie bei konformer Verwendung keine Mengen abgeben, die geeignet sind,

die menschliche Gesundheit zu gefährden oder

eine unvertretbare Verändern der Zusammensetzung der Lebensmittel herbeiführen oder

eine Beeinträchtigung der organoleptischen Eigenschaften der Lebensmittel herbeiführen (EU Verordnung 1935/2004, Art. 3, Abs. 1).

Hierbei wird direkt auf die Verordnung (EG) 2023/2006 (GMP-Verordnung) verwiesen, welche verlangt, dass Lebensmittelverpackungen nach guter Herstellungspraxis herzustellen sind. Inhalte sind außerdem eine Verhinderung von Migration, Verunreinigungen und die Einhaltung der wichtigsten Vorschriften, zusammenfassend die Qualitätssicherung.

Ferner regelt die Verordnung (EG) Nr. 10/2011 die Rechtsgrundlage für Lebensmittelkontaktmaterialien aus Kunststoff. Da es für Papiere und Kartonagen bisher keine individuell angefertigte Verordnung gibt, lassen sich definierte Grenzwerte von Phthalaten für Packmittel aus Faserstoffen ableiten. Diese werden als spezifische Migrationsgrenzwerte (SML) bezeichnet. DEHP obliegt einem spezifischen Migrationsgrenzwert von 1,5 mg/kg (Verordnung (EG) Nr. 10/2011, Anhang 1, Tabelle 1, FCM-Stoff-Nr. 283).

2011 wurde festgelegt, dass DEHP die Kriterien der Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 für eine Einstufung als reproduktionstoxisch erfüllt (EU Verordnung Nr. 43/2011 Abs. 7). Somit gilt ab dem 21. Januar 2015 eine gesonderte Zulassung bei der Verwendung von DEHP, welche durch die Änderung im Anhang XIV der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH-Verordnung) eingefügt wird.

Für die nationale Gesetzgebung gilt zusätzlich das Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuch (LFGB) und die Verpackungsverordnung. Diese haben jedoch keinen direkten Einfluss auf die Verwendung von DEHP, vielmehr verweisen sie auf die Rechtswerke der Europäischen Union oder rezitieren diese. Von der EU verabschiedete Gesetze oder Verordnungen stehen, nach der Hierarchie der Rechtsordnung, über der nationalen Legislative.

Weiterhin gibt es nationale und internationale Institutionen wie das BfR oder die EFSA. Sie sind keine rechtliche Instanz, weswegen die Angaben dieser Institutionen lediglich als Empfehlungen gelten. Trotzdem geben sie den Stand der Technik wieder und befassen sich mit aktuellen Themen und Studien gefährlicher Stoffe.

1.4 Ziel der Arbeit

Die Firma MAYR-MELNHOF KARTON AG bietet ab dem ersten Quartal 2015 eine eigens entwickelte Kartonvariante, den FOODBOARD™ an. Laut Herstellerangaben bietet er eine integrierte Migrationsbarriere gegenüber Mineralöle, Phthalate, DIPN und Bisphenol-A (MM-Karton, 2014). Darüberhinaus soll er biologisch abbaubar und recycelbar sein. Angaben zur hergestellten Migrationsbarriere werden keine genannt. Auch die Firma BASF hat in Verbindung mit verschiedenen Papierherstellern ähnliche Kartonagen mit Migrationsbarriere entwickelt (Neue Verpackung, 09/2013).

Die jeweiligen Kartonagen bzw. Papiere müssen hierbei direkt von der Firma bezogen werden und bieten nur geringe Variabilität. Beispielsweise kann zwischen einem Flächengewicht von 80g/m² und 120g/m² unterschieden werden, weitere Auswahlkriterien, ob die Papiere gestrichen, nicht gestrichen oder Holzstoffbestandteile wie sie teilweise bei einem GC-Karton vorkommen, gibt es nicht.

Ebenso zeigen erste Versuche des Forschungsprojektes „MigraStop“ der Firma GfE Medizintechnik GmbH, in Kombination mit der Universität Erlange-Nürnberg, dass Titandioxid eine Migrationsbarriere gegenüber DEHP darstellt. Mit Hilfe eines entwickelten nanotechnologischen Beschichtungsprozesses soll medizinisches Zubehör wie Schläuche oder Beutel so optimiert werden, dass das Titandioxid in den Werkstoff eingebunden wird und dadurch als Migrationsbarriere gegenüber DEHP agiert (Pressemitteilung Universität Erlangen-Nürnberg und GfE Medizintechnik GmbH, 2005).

Die vorliegende Bachelorthesis befasst sich mit der Wirkungsweise von Titandioxid Sol-Gel Dünnschichten gegenüber dem Weichmacher DEHP. Dabei wird untersucht, ob und bis zu welchem Grad solche TiO₂ Sol-Gel-Beschichtungen, eine Barriere darstellen.

Eine solch aufgetragene Migrationsbarriere hätte zum Vorteil, dass die Packmittelauswahl für Lebensmittelverpackungen unabhängig von der Kartonsorte stattfinden könnte. Rohpapiere mit Recyclinganteil könnten ebenso wie Frischfaserkartonagen verwendet werden, was zu einer hohen Flexibilität führen würde. Eine automatisierte Beschichtungstechnik (beispielsweise der Auftrag im Flexodruck durch ein zusätzliches Druck- bzw. Lackwerk) senkt die Komplexität der Weiterverarbeitung. Lebensmittelverpackungen könnten nach neuen Maßstäben gestaltet werden, da die Auswahlkriterien der Rohpapiere nach anderen Gesichtspunkten geführt werden könnten. Neben dem analytischen Nutzen könnten auch bei der Gestaltung einer Verpackung neue Leistungen erbracht werden.

2. Das Sol-Gel-Verfahren

2.1 Hintergrund

Das wohl größte Anwendungsgebiet der Sol-Gel-Technologie findet sich in der Oberflächenbeschichtung und der Optik wieder. Dieses Syntheseverfahren hat sich herauskristallisiert, da es als Niedertemperaturverfahren für die Herstellung von hybridpolymerer oder anorganischer Materialien in Aktion treten kann. Oftmals werden keramische oder gläserne Materialen angefertigt, welche als Dünnschichten aufgetragen werden. Vorteilhaft ist, dass unterschiedliche Formen oder größere Flächen mit einer homogenen Schicht überzogen werden können, wobei die Prozessüberwachung mit einfachen Mitteln durchgeführt wird (Nishia and Tsuchiya, 2007).

2.2 Sole

Sole werden zunächst durch Lösungen monomerer Bestandteile durch Hydrolyse- und Kondensationsschritte gebildet. Da Sole kolloidale Lösungen sind, liegen Makromoleküle oder Partikel dispergiert in einer Flüssigkeit vor. Zudem liegt die Partikelgröße von Solen im Nanometerbereich. Die Raleigh-Streuung ist somit zu vernachlässigen. Die Wechselwirkung der Partikel ist hierbei sehr gering, die Dispersion also stabil. Diese Stabilität ist nötig, da es ansonsten, aufgrund der Oberflächengröße der kleinen Partikel, zur Aggregation kommen würde. Größere Partikel mit kleinerer Oberfläche würden entstehen. Daraus resultierend wäre eine Ausfällung der Teilchen (Schmidt, 2001). Für die Herstellung von Kolloiden werden sog. Präkursoren benötigt, deren Ursprung gewiss metallisch ist, jedoch organisch oder anorganischer Herkunft sein kann. Organomodifizierte Partikel können, durch Oberflächenmodifizierung mit organofunktionellen Gruppen, hergestellt werden. Diese agglomerieren, im Gegensatz zu den stabilisierten Gelen, nicht mehr irreversibel und finden in der Herstellung von optischen Werkstoffen, Hartbeschichtungen oder Nanokompositen Verwendung. Durch Aggregation verfestigt sich das Sol zu einem Gel und letztlich durch Trocknung zum Feststoff.

2.3 Gele

Gele sind leicht deformierbare, weitmaschige Systeme, bestehend aus mindestens zwei Phasen bzw. Komponenten. Die feste Phase bildet dabei ein räumliches Netzwerk, weswegen es als kohärent bezeichnet wird. Die Atome sind durch Haupt- oder Nebenvalenzen an verschiedenen Gitterpunkten des Netzwerks befestigt und mit einer flüssigen oder gasförmigen Phase gefüllt.

Man unterscheidet folgende Gele (Sepeur, 2008).

Lyogele (Flüssigkeit füllt die Netzwerkzwischenräume)

Hydrogele (Dispersionsmittel besteht aus Wasser)

Alkogele (Dispersionsmittel besteht aus Alkohol)

Gele, die mit einer gasförmigen Phase gefüllt sind:

Aerogele (Struktuveränderung beim Trocknungsprozess, Volumen-

abnahme bis zu 10%)

Xerogele (Struktuveränderung beim Trocknungsprozess, Volumen-

abnahme bis zu 50%)

Gele, die nach ihrer Netzstruktur differenziert sind:

Organogele

Anorganische Netzwerke

Der jeweilige Gelzustand lässt durch seine Transparenz bzw. Transluzenz auf seine Bausteingröße rückschließen. Diese bewegen sich im Bereich unter 100 nm, weswegen nur eine kleine Lichtstreuung vorhanden ist. Ferner führt eine Agglomeration von solchen Gelen zu größeren Korrelationslängen und dem Verlust der Transparenz (Schmidt, 2001).