Präparation eines Ni/Al2O3-Katalysatorsystems in einem Mikroreaktor

Inhaltsverzeichnis

Danksagung

Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis

1. Einleitung
1.1. Trockene Reformierung
1.2. Ni/AI203-Katalysatorsystem
1.3. Zielsetzung und Umfang der Arbeit

2. Theoretischer Teil
2.1. Präparation von Ni/AI203-Katalysatoren
2.1.1. Sol-Gel-Methode
2.1.2. elementspezifische Reaktionen während der Sol-Gel-Methode
2.1.3. Einflussgrößen der Sol-Gel-Bildung
2.2. Mikroreaktoren
2.2.1. Vor- und Nachteile von Mikroreaktoren
2.2.2. Mikromischer
2.2.3. Spezialfall: Microjet-Reaktor

3. Experimenteller Teil
3.1. Mikroreaktionstechnikanlage
3.1.1. Aufbau
3.1.2. Funktionsweise
3.1.3. Inbetriebnahme und Reinigung
3.2. Chemikalien und Materialien
3.3. Synthese der Katalysatoren
3.3.1. Herstellung der Precursor- und Hydrolyse-Lösungen
3.3.2. Hydrolyse im Mikroreaktor
3.3.3. Nachbehandlung der hydrolysierten Proben
3.3.4. Variation der chemischen Zusammensetzung und Betriebsparameter
3.3.5. Probenbezeichnung
3.4. Charakterisierungsmethoden
3.4.1. Stickstofftieftemperatursorption
3.4.2. Temperaturprogrammierte Reduktion und Adsorption (TPR/TPA)
3.4.3. Transmissionselektronenmikroskopie (ТЕМ)
3.4.4. Röntgendiffraktometrie (XRD)
3.4.5. Helium-Pyknometrie
3.5. Katalytische Testung
3.5.1. Aufbau der Anlage
3.5.2. Durchführung und Analytik

4. Ergebnisse und Diskussion
4.1. Einflussgrößen bei der Hydrolyse
4.1.1. Einfluss des Wasserüberschusses
4.1.2. Einfluss des pH-Wertes und verschiedener Additive
4.1.3. Einfluss der Stearinsäurezugabe
4.1.4. Einfluss des Nickelgehaltes
4.1.5. Einfluss der Betriebsparameter des Mikroreaktors und der Precursorkonzentration
4.2. Auswertung der katalytischen Testung
4.2.1. Aktivität
4.2.2. Selektivität / Produktverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid
4.2.3. Verkokung der Katalyatoren
4.2.4. Diskussion

5. Zusammenfassung

6. Literaturverzeichnis

Anhang
A1 Berechnung der Dispersität und Partikeldurchmesser des Nickels aus den Messwerten der Temperaturprogrammierten Adsorption
A2 Berechnung der Partikeldurchmesser des Nickels mithilfe der Scherrer-Gleichung aus den Diffraktog rammen
A3 Ermittlung der Verkokung auf dem Katalysator mithilfe der Temperaturprogrammierten Oxidation
A4 Festkörperdichte aus der Helium-Pyknometrie

Danksagung

Für die Unterstützung zur Erarbeitung dieser Masterarbeit möchte ich einigen Personen hiermit herzlich danken.

Zunächst gilt mein Dank Herrn Prof. Dr. Thomas Hahn für die Bereitstellung des vielseitigen und herausfordernden Themas sowie der Räumlichkeiten und Materialien. Ebenso danke ich ihm, den Mitarbeitern und Kommilitonen in der Arbeitsgruppe Technische Chemie II für das produktive und angenehme Arbeitsklima.

Herausheben möchte ich hierbei Herr Daniel Teichmann und Herr Marian Schenker, mit denen ich viele hilfreiche wissenschaftliche Diskussionen führen konnte und die mir bei den praktischen Arbeiten halfen und stets bei Problemen zur Seite standen.

Bei Herrn Schenker bedanke ich mich zudem für das intensive Korrekturlesen und seinen Hilfestellungen beim Erstellen der Arbeit und für die Durchführung der katalytischen Testungen. Herrn Daniel Teichmann und Frau Jenny Bienias danke ich für die Durchführung der Stickstoffstofftieftemperatu rsorptions-Messungen.

Aus der Arbeitsgruppe von Herr Prof. Dr. Michael Bron sei Herrn Eik Koslowski für die Durchführung und Auswertung der XRD-Untersuchungen sowie Herrn Roland Schlosser für die maßgenaue Anfertigung der Bleche und Profile des Anlagengerüstes gedankt. Bei Frau Dr. Sabine Schrimpf bedanke ich mich für die Messung der Proben am Transmissionselektronenmikroskop des Interdisziplinären Zentrums für Materialwissenschaften (IZM).

Hier danke ich dem Leiter des Bereichs Elektronenmikroskopie Dr. Frank Heyroth für die Bereitstellung von Messzeiten und Herrn Frank Syrowatka für die umfangreiche Hilfestellung bei elektronenmikroskopischen Fragestellungen und der Interpretation der Aufnahmen.

Letztlich gilt ein großer Dank meinen Eltern, die mir das Studium ermöglicht und erleichtert haben und mir darüber hinaus durch Korrekturlesen der Arbeit geholfen haben.

Abbildungsverzeichnis

Abb. 1: Verfahrensschritte der Sol-Gel-Methode zur Herstellung des Nickel/Aluminiumoxid­Katalysators (grau) und Aktivierung des Katalysators (schwarz)

Abb. 2: Schema der Sol-Gel-Bildung und der Trocknungsmöglichkeiten des Gels^[21],^[22]

Abb. 3: Zusammenfassung von Vor- und Nachteilen von Mikroreaktoren

Abb. 4: Vergleich von Scale-up technischer Anlagen und Numbering-up von Mikroreaktoren

Abb. 5: 8 prinzipielle Bauarten von Mikromischem^[39]

Abb. 6: (a) Schnittdarstellung eines Microjet-Reaktors der Fa. Ehrfeld^[42] ; (b) schematische Darstellung der Prozessströme im Microjet-Reaktor^[37]

Abb. 7: (links) Foto der Mikroreaktionstechnikanlage vor der Inbetriebnahme; (rechts oben) 3D- Struktur des Gerüstes; (rechts unten) MMRS-Platte der Fa. Ehrfeld

Abb. 8: Verfahrensfließbild der Mikroreaktionstechnikanlage

Abb. 9: Schema der Katalysator-Synthese in Einzelschritten

Abb. 10: Einteilung der Adsorptionsisothermen nach Brunauer et al.^[48]

Abb. 11: Darstellung der WLD-Signale der Pulsmethode (10 Pulse) gegenüber der Zeit

Abb. 12: Verfahrensfließbild der Anlage zur katalytischen Testung

Abb. 13: aktive Oberfläche und Dispersität der Proben Vx/Ni:8/H20:y (x=1...10; y= 2...136,5) in Abhängigkeit vom Wasserüberschuss

Abb. 14: berechnete Partikeldurchmesser des Nickels der Proben Vx/Ni:8/H20:y (x= 1... 10; y= 2...136,5) in Abhängigkeit vom Wasserüberschuss

Abb. 15: Darstellung der Adsorptions- und Desorptionsisothermen von der Probe V8/Ni:8/H20:

Abb. 16: (a) spezifische Oberfläche und (b) mittlerer Porendurchmesser der Proben Vx/Ni:8/H20:y (x=1...10; y= 2...136,5) in Abhängigkeit vom Wasserüberschuss

Abb. 17: Korrelation von der spezifischen Oberfläche des Trägers und der Dispersität des Nickels

Abb. 18: Diffraktogramme der Proben V5/Ni:8/H2O:10, V7/Ni:8/H2O:30 und V9/Ni:8/H2O:

Abb. 19: Reflexe von kubischem Nickel für die Proben V5/Ni:8/H2O:10, V7/Ni:8/H2O:30 und V9/Ni:8/H2O:90 bei (a) 2Θ = 44,5°; (b) 2Θ = 51,8°; (c) 2Θ = 76,4°

Abb. 20: TEM-Aufnahmen einer unbeladenen Probe (V12/Ni:0/H20:10) und von zwei mit 8 mol-% Nickel beladenen Proben (V5/Ni:8/H2O:10 und V7/Ni:8/H2O:30)

Abb. 21: aktive Oberfläche und Dispersität der Proben Vx/Ni:8/H2O:90/pH y (x=9, 23...30; y= 1 ...13 + Additiv) in Abhängigkeit vom pH-Wert und Additiven

Abb. 22: Partikeldurchmesser des Nickels der Proben Vx/Ni:8/H2O:90/pH y (x=9, 23...30; y= 1 ...13 + Additiv) in Abhängigkeit vom pH-Wert und Additiven

Abb. 23: (a) spezifische Oberfläche und (b) mittlerer Porendurchmesser der Proben Vx/Ni:8/H2O:90/pH y (x=9,23...30; y= 1 ...13 + Additiv) in Abhängigkeit vom pH-Wert und Additiven

Abb. 24: Diffraktogramme der Proben V24/Ni:8/H2O:90/pH3+HNO3, V9/Ni:8/H2O:90 und V29/Ni:8/H2O:90/pH 11+TMAH

Abb. 25: Reflexe von kubischem Nickel für die Proben V24/Ni:8/H2O:90/pH3+HNO3, V9/Ni:8/H2O:90 und V29/Ni:8/H2O:90/pH11 +TMAH bei (a) 20 = 44,5°; (b) 20 = 51,8°; (c) 20 = 76,4°

Abb. 26: WLD-Signal der Probe V5/Ni:8/H20:10 während der Reduktion derTPR von 0 bis 950 °c

Abb. 27: aktive Oberfläche und Dispersität der Proben Vx/Ni:8/H2O:10/C18:y (x=5, 19...22; y=0...30) in Abhängigkeit vom Stearinsäuregehalt

Abb. 28: Partikeldurchmesser des Nickels der Proben Vx/Ni:8/H2O:10/C18:y (x=5, 19...22; y=0...30) in Abhängigkeit vom Stearinsäuregehalt

Abb. 29: (a) spezifische Oberfläche und (b) mittlerer Porendurchmesser der Proben Vx/Ni:8/H2O:10/C18:y (x=5, 19...22; y=0...30) in Abhängigkeit vom Stearinsäuregehalt

Abb. 30: Porenverteilungen der Proben V19/Ni:8/H20:10/C18:0, V5/Ni:8/H2O:10 und V22/Ni:8/H20:10/018:30

Abb. 31: (a) aktive Oberfläche und (b) Dispersität der Proben Vx/Ni:y/H20:z (x=3, 5, 13...18; y=4...16; z=5, 10) in Abhängigkeit vom Nickelgehalt

Abb. 32: Partikeldurchmesser des Nickels der Proben Vx/Ni:y/H20:z (x=3, 5, 13...18; y=4...16, z=5, 10) in Abhängigkeit vom Nickelgehalt

Abb. 33: (a) spezifische Oberfläche und (b) mittlerer Porendurchmesser der Proben Vx/Ni:y/H20:z (x=3, 5, 11...18; y=0...16, z=5, 10) in Abhängigkeit vom Nickelgehalt..

Abb. 34: Umsatzverläufe von Methan und Kohlenstoffdioxid über die Versuchszeit von 44 h für die Proben V5, V7, V9, V16 und V24

Abb. 35: Verlauf der H2/CO-Produktverhältnisse über die Versuchszeit von 44 h für die Proben V5, V7, V9, V16 und V24

Abb. 36: TPO-Messkurven der Referenzprobe V5; (schwarz) C02-Anteil gegenüber der Zeit während derTPO; (blau) aufsummierte Fläche des C02-Signals

Tabellenverzeichnis

Tabellel: Reaktionen der Aluminium- und Nickel-Verbindungen in den einzelnen Syntheseschritten

Tabelle 2: Übersicht der durchgeführten 36 Versuche; (grau) Variation; (kursiv) Referenzprobe V5

Tabelle 3: Übersicht der aktiven Oberflächen und der Dispersitäten der Proben Vx/Ni:8/H20:y (x=1 ...10; y= 2...136,5) in Abhängigkeit vom Wasserüberschuss

Tabelle 4: Übersicht der Partikeldurchmesser des Nickels der Proben Vx/Ni:8/H20:y (x=1...10; y= 2...136,5) in Abhängigkeit vom Wasserüberschuss

Tabelle 5: Übersicht der spezifischen Oberfläche und des mittleren Porendurchmessers der Proben Vx/Ni:8/H20:y (x=1...10; y= 2...136,5) in Abhängigkeit vom Wasserüberschuss

Tabelle 6: Übersicht der spezifischen Oberfläche und der Dispersität der Proben Vx/Ni:8/H20:y (x=1 ...10; y= 2...136,5) bei verschiedenen Wasserüberschüssen

Tabelle 7: Zuordnung der Reflexe zu kristallinen Strukturen der Proben V5/Ni:8/H2O:10, V7/Ni:8/H2O:30 und V9/Ni:8/H2O:90

Tabelle 8: Partikeldurchmesser des Nickels für die Proben V5, V7 und V9 bei drei verschiedenen Streuwinkeln (Nickelreflexe), im Vergleich mit TPA-Ergebnissen

Tabelle 9: Übersicht der aktiven Oberfläche und der Dispersität der Proben Vx/Ni:8/H2O:90/pH y (x=9, 23...30; y= 1...13 + Additiv) in Abhängigkeit vom pH-Wert und Additiven

Tabelle 10: Übersicht der Partikeldurchmesser des Nickels der Proben Vx/Ni:8/H2O:90/pH y (x=9, 23.. .30; y= 1...13 + Additiv) in Abhängigkeit vom pH-Wert und Additiven

Tabellen: Übersicht der spezifischen Oberfläche und des mittleren Porendurchmessers der Proben Vx/Ni:8/H2O:90/pH y (x=9, 23...30; y = 1... 13 + Additiv) in Abhängigkeit vom pH- Wert und Additiven

Tabelle 12: Zuordnung der Reflexe zu kristallinen Strukturen der Proben V9/Ni:8/H2O:90, V24/Ni:8/H2O:90/pH3+HNO3 und V29/Ni:8/H2O:90/pH11+TMAH

Tabelle 13: Partikeldurchmesser des Nickels für die Proben V24, V9 und V29 bei drei verschiedenen Streuwinkeln (Nickelreflexe), im Vergleich mit TPA-Ergebnissen

Tabelle 14: Übersicht der aktiven Oberfläche und der Dispersität der Proben Vx/Ni:8/H2O:10/C18:y (x=5, 19...22; y=0...30) in Abhängigkeit vom Stearinsäuregehalt

Tabelle 15: Übersicht der Partikeldurchmesser des Nickels der Proben Vx/Ni:8/H2O:10/C18:y (x=5, 19.. .22; y=0...30) in Abhängigkeit vom Stearinsäuregehalt

Tabelle 16: Übersicht der spezifischen Oberfläche und des mittleren Porendurchmessers der Proben Vx/Ni:8/H2O:10/C18:y (x=5, 19...22; y=0...30) in Abhängigkeit vom

Tabelle 17: Übersicht der aktiven Oberfläche und der Dispersität der Proben Vx/Ni:y/H20:z (x=3, 5,13.. .18; y=4...16; z=5, 10) in Abhängigkeit vom Nickelgehalt

Tabelle 18: Übersicht der Partikeldurchmesser des Nickels der Proben Vx/Ni:y/H20:z (x=3, 5, 13..18; y=4...16, z=5, 10) in Abhängigkeit vom Nickelgehalt

Tabelle 19: Übersicht der spezifischen Oberfläche und des mittleren Porendurchmessers der Proben Vx/Ni:y/H20:z (x=3, 5, 11...18; y=0...16, z=5, 10) in Abhängigkeit vom Nickelgehalt 70 Übersicht der aktiven Oberfläche und der Dispersität der Proben Vx/Ni:8/H20:1 о/y (x=5, 31.. .36; y=Parameter) in Abhängigkeit von drei Parametern

Tabelle 20: Umsätze von CH4 und C02 für die fünf Katalysatoren V5, V7, V9, V16 und V24 nach 3 h und 44 h Versuchszeit sowie die Änderungen der Umsätze

Tabelle 21: Umsätze von CH4 und C02 für die fünf Katalysatoren V5, V7, V9, V16 und V24 nach 3 h und 44 h Versuchszeit sowie die Änderungen der Umsätze

Tabelle 22:Verhältnisses nach 3 h und 44 h Versuchszeit sowie die Selektivitätsänderungen

Tabelle 23: prozentuale Verkokung nach 44 h Versuchszeit für die Proben V7, V9, V16 und V24 sowie nach 135 h Versuchszeit für Probe V5

Abkürzungs Verzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1. Einleitung

1.1. Trockene Reformierung

Als Notwendigkeit den Klimawandel einzudämmen rückt die Reduzierung oder Vermeidung von Kohlenstoffdioxid-Emissionen zunehmend in den Vordergrund, da Kohlenstoffdioxid (C02) nach heutigem Erkenntnisstand als maßgebliches Treibhausgas zur Erderwärmung beiträgt. So überschritt der C02-Gehalt in der Luft im Jahr 2013 die Schwelle von 400 ppm^[1] und erreichte damit den höchsten jemals gemessenen Wert.

In Prozessen, wie der Verbrennung fossiler Rohstoffe in Kraftwerken, werden durch Verbrennung kohlenstoffhaltigen Materials große Mengen an C02 freigesetzt. Der weltweite, stetig steigende Gesamtausstoß an C02 beläuft sich derzeit auf 34,5 Milliarden Tonnen (in 2013).^[2] Die Abtrennung und Speicherung von C02 in unterirdischen Lagerstätten, bekannt als Carbon Capture and Storage (CCS), ist bislang nicht wirtschaftlich und zudem aus Sicherheitsgründen und der nachhaltigen Wirkung umstritten.^[3] Daher sucht man nach Möglichkeiten durch Einbindung von Folgereaktionen entstandenes C02 stofflich zu nutzen um die C02-Emission des Gesamtprozesses zu reduzieren.

Als vielversprechender Prozess zur Reduzierung des C02-Ausstoßes bietet sich die Trockene Reformierung (engl. Dry Reforming) an. Hierbei wird Kohlenstoffdioxid mit Methan zu Synthesegas umgesetzt, welches aus einem äquimolaren Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff besteht (G1).^[4]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Das Synthesegas mit einem niedrigen Wasserstoff-Kohlenstoffmonoxid-Verhältnis eignet sich zur Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen als Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren und großtechnischen Synthesen von sauerstoffhaltigen Produkten wie zum Beispiel der Oxosynthese von Aldehyden.^[5]

Da es sich bei der Hinreaktion der Trockenen Reformierung um eine endotherme Reaktion handelt, sind Temperaturen von über 700 °c begünstigend.^[6] Neben der Trockenen Reformierung treten begleitend zahlreiche unerwünschte Nebenreaktionen auf, von denen hier drei bedeutsame Reaktionen aufgeführt sind:^[7]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Außer dem Einsatz von Methan aus natürlichen Quellen (z.B. Erdgas) und petrochemisch erzeugtem Methan (z.B. durch steamcracken) bietet sich als Quelle Biogas an. Hierbei wäre eine nachhaltige und C02-neutrale Methanbereitstellung in Kombination mit einer C02-verbrauchenden Reaktion als ökologisch sinnvoll im Sinne des Klimawandels zu erachten.

1.2. Ni/AI203-Katalysatorsystem

Auswahl des Katalysators

Durch die Vielzahl an Parallelreaktionen für die zuvor beschriebene Synthesegaserzeugung (siehe G1-G4) ist es für eine ökonomische Prozessführung zwingend notwendig einen geeigneten Katalysator einzusetzen. Grundsätzlich muss der Katalysator wegen der endothermen Reaktion hochtemperaturstabil und gegen Deaktivierung möglichst resistent sein.^[4] Ein hierfür vielfach verwendetes und geeignetes Katalysatorgerüst stellt beispielsweise Aluminiumoxid (AI203) dar.^[8],^[9] Aluminiumoxid ist jedoch bezüglich der Reformierung nicht aktiv und benötigt ergänzend eine aktive Komponente. Im Blickfeld der Synthesegasproduktion stehen nach Enger et al. diverse Übergangsmetalle wie Pt, Pd, Co, Ni, Rh, Ir und Fe.^[9]

Aufgrund enorm gestiegener Edelmetallpreise, allen voran Platin und Palladium, bietet sich das unedle Metall Nickel als kostengünstige Alternative mit hinreichender Aktivität und Selektivität für die Reaktion an.^{[4] [10]} Nickel-Katalysatoren weisen gegenüber Edelmetallkatalysatoren bei der Trockenen Reformierung eine höhere Verkokungsneigung (schlechtere Selektivität) und eine geringere Aktivität auf. Um den Kostenvorteil dennoch nutzen zu können, steht die Verbesserung der Nickel-Aluminiumoxid-Trägerkatalysatoren hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit im Fokus der Forschung.

Eigenschaften des Katalysators

Durch die Hochtemperaturbedingungen kommt es zwangsläufig zu unerwünschten Nebeneffekten, insbesondere dem Entstehen von elementaren Kohlenstoff (Koksbildung, siehe G3/G4). Diese Koksbildung führt durch Blockierung der Aktivkomponente zu einer Katalysatordeaktivierung.^[11] Ebenso nachteilig für die Katalysatoraktivität ist das Sintern der Metallkomponente und des Trägers.^[5] Charakteristisch für Ni/AI203-Katalysatoren sind eine hohe Anfangsaktivität und ein anschließender Aktivitätsverlust durch die Verkokung.^[10],^[12]

Um dennoch eine hinreichende Katalysatorleistungsfähigkeit zu erreichen, muss die Dispersität des Nickels möglichst hoch, homogen und stabil sein.^[14] Unter Dispersität versteht man die Verteilung der aktiven Komponente an der Oberfläche (den Reaktanden zugänglich) bezogen auf die Gesamtmenge.^[13] Die Dispersität der Aktivkomponente korrelliert daher mit der Aktivität des Katalysators. Hohe Dispersitäten erreicht man durch kleine Partikelgrößen, weil hier der Anteil der Oberflächenatome je Gesamtzahl der Atome höher ist wie es bei größeren Partikeln der Fall ist.^[13] Hierbei handelt es sich um einen rein geometrischen Effekt.

Da chemische Systeme stets bestrebt sind ihre freie Energie zu minimieren, wird das System einen Zustand mit möglichst geringer Oberflächenenergie, welche proportional zur Oberfläche ist, einnehmen.^[14] Die Folge ist eine Oberflächenminimierung - also ein Rekristallisieren der kleinen Metallpartikel zu größeren Partikeln. Dadurch wird die Dispersität des Nickels und die Aktivität des Katalysators reduziert. Hohe Temperaturen beschleunigen die Rekristallisation.

Im Falle des Systems Nickel auf Aluminiumoxid bildet sich bei Temperaturen von über 800 °c ein stabiler Nickel-Aluminium-Spinell (NİAI204) aus. Dieser Spinell stabilisiert durch seine starke Metall­Träger-Wechselwirkung die Dispersität des Nickels, starke Wechselwirkungen von Träger und Aktivkomponente bewirken zudem eine teilweise Blockierung von aktiven Zentren durch partiell oxidierte Spezies, senken daher die Aktivität und führen zu einer verminderten Koksbildung.^{[10] [15]}

Durch die Spinellbildung werden hohe Oberflächen des Trägergerüstes von über 200 m2/g bei hohen Temperaturen stabilisiert.^[16] Eine homogene Partikelverteilung vorausgesetzt, sind die Partikel umso weiter voneinander entfernt je größer die spezifische Oberfläche ist. So wird die Rekristallisation durch räumliche Distanzierung gleichzeitig minimiert. Möglichst hohe spezifische Oberflächen des Trägers stabilisieren daher auch die Dispersität des Nickels.

Für den Stofftransport der Reaktanten zu und von den aktiven Zentren rücken die Porenverteilung und der Porendurchmesser des Trägers in den Vordergrund. Porensysteme sind für hohe spezifische Oberflächen ohnehin Voraussetzung. Bei Mikroporen (< 2 nm) kommt es zu einer Aktivitätslimitierung durch die Porendiffusion und die Verstopfung von Poren ist wahrscheinlicher, während in Makroporen (> 50 nm) weniger aktive Oberfläche verfügbar ist.^[8] Ein geeigneter Kompromiss sind daher Mesoporen mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm.

Synthesemethode für den Katalysator

Für die Herstellung eines Nickel/Aluminiumoxid-Katalysators der den vorstehenden Eigenschaften entspricht, bietet sich die Sol-Gel-Methode an, da man hochreine Katalysatoren mit definierten großen Porensystemen und hohen Dispersitäten der Aktivkomponente erhält.^[16],^[17] -^[19] Die einzelnen Präparationsschritte von der Hydrolyse bis zum einsatzbereiten Katalysator werden im Kapitel "2.1. Präparation von Ni/AI203-Katalysatoren" beschrieben. Festzuhalten ist jedoch, dass jeder Schritt maßgeblich die Katalysatoreigenschaften und -leistungsfähigkeit beeinflusst.

Kim et al.^[17] konnten über eine einstufige Sol-Gel-Synthese mit optimierter Hydrogeschwindigkeit ein mesoporöses Aluminiumoxid-Gerüst mit hohen Oberflächen von 300 m2/g (Kalzinierung bei 550 °C) erzeugen, auf dem fein disperse Nickelpartikel (12,5 Ma-%) vorliegen. Diese Präparation basiert auf dem Yoldas-Prozess^[20], beginnend mit der Hydrolyse von Aluminium-tri-iso-propoxid oder Aluminium-tri-sek-butoxid. Als Einflussgrößen der Hydrolyse auf den späteren Katalysator gelten der pH-Wert der Lösung, das Verhältnis von Wasser zum Aluminiumalkoxid und das Verhältnis von Tempiat zu Aluminiumalkoxid.^[8] Durch Zuhilfenahme von verschiedensten Templaten, welche zumeist tensidische Eigenschaften besitzen, können zusätzlich die Dispersität, die Porenstruktur sowie die spezifische Oberfläche optimiert werden.^[6]

1.3. Zielsetzung und Umfang der Arbeit

Im Fokus der Arbeit steht die Realisierung des bedeutsamen Hydrolyseschrittes der Sol-Gel­Synthese zur Herstellung eines Ni/AI203-Katalysatorsystems in einem speziellem Mikroreaktor - dem intensivmischenden Microjet-Reaktor. Dafür soll eine Mikroreaktionstechnikanlage aufgebaut und inbetriebgenommen werden.

Die Präparation der Trägerkatalysatoren orientiert sich an der Durchführung und Chemikalienauswahl von Kim et al.^[17] Durch Variation und Optimierung der Hydrolysebedingungen soll ein Katalysatorsystem mit den folgender Zielstellung hergestellt werden:

- hohe Aktivität und Selektivität für der Trockene Reformierung
- geringe Verkokung und Deaktivierung bei der Trockenen Reformierung
- hohe Dispersität und geringe Partikelgröße des Nickels
- mesoporöser Träger mit schmaler Porenverteilung und hoher spezifischer Oberfläche
- Bildung des Nickel-Aluminium-Spinells NİAI204

Die Nachbehandlungsschritte der Sol-Gel-Methode werden unter gleichbleibenden Bedingungen durchgeführt um eine Vergleichbarkeit der Proben untereinander zu gewährleisten und Rückschlüsse auf Einflüsse bei der Hydrolyse ziehen zu können. Die Untersuchungsaspekte des Hydrolyseschrittes sind:

- der Wasserüberschuss bei der Hydrolyse,
- der pH-Wert bei der Hydrolyse,
- der Nickel-, Precursor- und Templatgehalt der Precursor-Lösung
- und die Betriebsparameter des Mikroreaktors.

Die Charakterisierung der hergestellten Katalysatoren erfolgt über die Temperaturprogrammierte Reduktion bzw. Adsorption, der Stickstofftieftemperatursorption sowie bei einzelnen Proben der Röntgendiffraktometrie, Transmissionselektronenmikroskopie und Heliumdichtemessung. Die untersuchten Katalysatoreigenschaften sind die aktive Metalloberfläche, die Dispersität und die errechneten Partikeldurchmesser des Nickels, die Porenverteilung und die spezifische Oberfläche (BET) des AI203-Trägergerüstes. Weiterhin sind die kristallinen Strukturen zu identifizieren und die Homogenität der Dispersität der Nickelpartikel zu untersuchen.

Um die Stabilisierung der Aktivkomponente durch den Träger aufzuzeigen, sollen die Oberflächen von Träger und Aktivkomponente miteinander korrelliert werden. Zusätzlich zur Charakterisierung der hergestellten Katalysatoren sollen ausgewählte Katalysatoren im Laborreaktor auf Aktivität (Umsatz) und Selektivität (Produktverhältnis) bezogen auf das Trockene Reformieren sowie den Verkokungsgrad getestet werden.

2. Theoretischer Teil

Den Titel der Masterarbeit zugrunde legend soll an dieser stelle eine theoretische Betrachtung über die Präparation von Ni/AI203-Katalysatoren sowie über Mikroreaktoren erfolgen.

2.1. Präparation von Ni/AI203-Katalysatoren

Da die Präparation der Metall-Träger-Katalysatoren in dieser Arbeit über eine Sol-Gel-Methode erfolgt, soll der Schwerpunkt der Ausführungen auf den allgemeinen Prozessschritten der Sol-Gel­Methode, elementspezifischen Aspekten bei der Herstellung des Ni/AI203-Katalysatorsystems sowie Einflussgrößen bei der Sol-Gel-Methode liegen. Bei den Ausführungen wird außer Acht gelassen, dass die Katalysatoren für industrielle Zwecke zumeist noch in verwendbare Formen (Formkörper) gebracht werden müssen.

2.1.1. Sol-Gel-Methode

Die vier wesentlichen Verfahrensschritte der Sol-Gel-Methode setzen sich aus der Hydrolyse eines Alkoxides, der Dispergierung des entstehenden Hydroxides zu einem Sol, der Gelbildung (Kondensation) mit nachfolgender Alterung und der Pyrolyse des Gels zum Metalloxid zusammen^[20], welche sich nochmals in Trocknung und Kalzinierung unterteilt. Weil es von der Hydrolyse bis zur Kondensation zu fließenden Übergängen kommen kann, können diese Schritte zusammenhängend als Sol-Gel-Bildung betrachtet werden. Ergänzt wird die Sol-Gel-Methode zur Katalysatorpräparation um einen Reduzierungs- bzw. Aktivierungsschritt, der auch in situ im Reaktor erfolgen kann.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1: Verfahrensschritte der Sol-Gel-Methode zur Herstellung des Nickel/Aluminiumoxid­Katalysators (grau) und Aktivierung des Katalysators (schwarz)

Um Metalloxide wie Sİ02, AI203 oder Tİ02 herzustellen bedient man sich bei der Sol-Gel-Methode metallorganischen Alkoxiden, welche typischerweise sehr schwache Metall-Sauerstoff-Bindungen aufweisen. Jene Bindungen sind daher leicht hydrolytisch spaltbar. Typische Alkoxide oder auch Precursor-Verbindungen genannt sind beispielsweise Tetraethoxysilan, Trisekbutoxyaluminium (alternativ: Aluminium-tri-sek-butoxid / ASB) oder Tetrabutoxytitan.^[21] Durch die Hydrolyse einiger Metall-Sauerstoff-Bindungen der Alkoxide entstehen partiell hydrolysierte Metallhydroxide (z.B. AI(OR)2(OH); AI(0R)(0H)2; or = Alkoxy-Rest), welche sich intermolekular durch Kondensation zu vernetzen beginnen. Die entstehenden Teilchen liegen kolloidal dispergiert vor und werden als Sol bezeichnet. Die weitere Kondensation der Sol-Teilchen miteinander führt zu einer makroskopischen Vernetzung, welche Gel genannt wird. Während die Lösung im Sol-Zustand aufgrund der Teilchengrößen im Nanometerbereich noch klarerscheint, geht die Gelbildung mit einer sichtbaren Feststoffausbildung einher.^[21]

Die beiden ablaufenden Grundreaktionen der Sol-Gel-Bildung sind nachfolgend aufgeführt: (G5)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Durch vielfachen Ablauf dieser Reaktionen bildet sich die gelartige Struktur der Metall-Sauerstoff­Ketten. Nach Yoldaş sind nur Monohydroxide zur Verknüpfung zum Sol geeignet. Eine vollständige Hydrolyse des Alkoxides zum Bayerit bzw. Aluminiumhydroxid (AI(OH)3) soll daher zunächst vermieden werden.^[20] Erst bei der Gelierung treten mehrfache Hydroxide als Zwischenstufen auf.

Das Gel wird nach einer bestimmten Alterungsdauer getrocknet, die der Beendigung der Gelierung dient. Mithilfe der Trocknungsbedingungen lässt sich aus dem Gel entweder ein Xerogel (Lösungsmittelentzug), Kryogel (Gefriertrocknung) oder Aerogel (überkritische Trocknung Z.B. mit flüssigem C02) erzeugen.^[21] Die zuvor beschriebenen stufen der Sol-Gel-Bildung sowie die Trocknungsmöglichkeiten des Gels sind in Abb. 2 zusammengefasst.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2: Schema der Sol-Gel-Bildung und der Trocknungsmöglichkeiten des Gels^[21],^[22]

Die Nachbehandlung des getrockneten Gels gleicht sich mit anderen Herstellungsmethoden wie der Fällung oder der Imprägnierung bzw. Tränkung. Die noch vorliegenden Metallsalze oder Metallhydroxide werden durch die Kalzinierung in Metalloxide überführt.^[21]

2.1.2. elementspezifische Reaktionen während der Sol-Gel-Methode

Zur Beschreibung der Reaktionen der Aluminium- und Nickel-Verbindungen während der Präparation werden die praktisch eingesetzten Chemikalien Aluminium-tri-sek-butoxid (ASB, AI(OC4H9)3) und Nickelnitrat-Hexahydrat (N¡(N03)2 · 6 H20) herangezogen (siehe "3.3. Synthese der Katalysatoren)". Weitere zugegebene Substanzen wie Lösungsmittel, Stearinsäure oder Hydrolyse-Additive verdampfen beim Trocknungsprozess oder werden beim Kalzinieren rückstandsfrei herausgebrannt.

Tabellel: Reaktionen der Aluminium- und Nickel-Verbindungen in den einzelnen Syntheseschritten

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Aus dem Aluminiumalkoxid entstehen durch die Hydrolysereaktion unter Wasserbeteiligung Aluminiumhydroxide, die unter Wasserabspaltung über ein Sauerstoffatom miteinander kondensieren. Die vielfache Fortsetzung der Hydrolyse und Kondensation führt zunächst zu oligomeren (Sol) und mit fortschreitender Zeit zu polymeren Alu minium-Sauerstoff-Ketten (Gel). Die dritte Verknüpfungsstelle am Aluminium kann entweder eine endständige Hydroxy- oder Alkoxy- Gruppe oder auch eine Sauerstoff-Verknüpfung zum nächsten Aluminiumatom sein. Der Trocknungsschritt dient dem milden Lösungsmittelentzug. Durch das Kalzinieren entsteht Aluminiumoxid, welches bei Temperaturen von über 800 °c mit dem Nickeloxid teilweise zum Nickel­Spinell reagiert.^[16] Nach der Reduktion des Nickeloxides verbleibt das Aluminiumoxid als Trägermaterial (Spinell-stabilisiert) in der y-Phase, während Aluminiumoxid ohne Nickel nach dem Kalzinieren bei über 800 °c in der a-Phase vorliegen würde.^[23] Wie in Tabelle 1 (rechte Spalte) ersichtlich erfolgt erst während der Kalzinierung die Reaktion von Nickelnitratzu Nickeloxid unter Abspaltung von Kristallwasser und Zersetzung unter Gasfreisetzung. Dabei entstehende Gase sind Stickstoffdioxid und Sauerstoff. Das Nickelnitrat ist demnach nicht direkt an der Sol-Gel-Bildung beteiligt. Durch die Reduzierung mit Wasserstoff wird aus dem Nickeloxid/Nickel-Spinell die Aktivkomponente Nickel. Während der Sol-Gel-Bildung adsorbiert das Nickelnitrat am Träger, durchläuft aber keine Reaktionen.

2.1.3. Einflussgrößen der Sol-Gel-Bildung

Die wesentliche Ausbildung der Katalysatorstruktur findet während des Hydrolyseschrittes statt, bei dem die Sol-Gel-Bildungsreaktionen ablaufen. Daher gelten das Verhältnis von Wasser zu Alkoxid, der pH-Wert der Lösung sowie die Zugabe von Templaten oder anderen Additiven bei der Hydrolyse als wichtige Einflussgrößen der Sol-Gel-Methode.^[8] Weitere Einflussparameter sind nach dem Prinzip von Le Chatelier neben der Art und Konzentration des Alkoxides die Temperatur und der Druck im System, welche hier nicht erläutert werden. Zudem ist die Höhe der Beladung des Katalysators mit der Aktivkomponente (hier: Nickel) entscheidend.

Verhältnis von Wasser zu Alkoxid

Bei der Sol-Gel-Methode bewirkt Wasser je nach Verhältnis zum Alkoxid als Reaktionsteilnehmer eine Änderung der Reaktionsgeschwindigkeiten der Hydrolyse und Kondensation.^[8],^[24] Ist die Hydrolyse schneller wie die Kondensation bilden sich lange Polymerketten von Metall-Sauerstoff­Verbindungen mit wenig Verzweigungen, während durch eine schnellere Kondensation hoch verzweigte Netzwerke mit kürzeren Ketten entstehen.^[6],^[5],^[25] Betrachtet man G5 und G6 wird klar, dass bei geringen Wassermengen die Hydrolyse langsam verläuft und durch die nachfolgende Kondensation, deren Gleichgewicht sich in Richtung des Produktes verschiebt, quasi keine freien Hydroxy-Gruppen vorliegen. Damit resultiert aus einem geringen Wasseranteil im System eine hohe Vernetzung mit kleineren Hohlräumen.

Steht bei der Hydrolyse viel Wasser gegenüber dem Alkoxid zur Verfügung bilden sich schneller Hydroxy-Gruppen (Verschiebung des Gleichgewichtes nach rechts), wodurch bei der Kondensation mehr Möglichkeiten für Folgereaktionen entstehen. Wird durch die Katalyse die Kondensation ebenfalls beschleunigt, bilden sich in kurzer Zeit die geordnete Gelstrukturen mit hohen spezifischen Oberflächen aus.^[25] Damit ist sowohl bei langsamer als auch schneller Hydrolyse von Aluminium-tri- sek-butoxid (2- bzw. 20-facher Wasserüberschuss) mit einer hohen spezifischen Oberfläche von bis zu 401 m2/g zu rechnen (kalziniert bei 500 °C). Bei einem 10-fachen Wasserüberschuss geträgt die spezifische Oberfläche 290 m2/g. Durch ein höheres Verhältnis von Wasser zu Alkoxid (20:1 gegenüber 2:1) verdoppeln sich außerdem die mittleren Porendurchmesser von 4,8 nm auf 10,0 nm.^[25]

Neben der Wassermenge ist die Prozessführung des Hydrolyseschrittes strukturbeeinflussend. Erfolgt die Hydrolyse in kontinuierlicher Betriebsweise, bleibt das Verhältnis von Wasser zu Alkoxid stets gleich. Wird die Hydrolyse hingegen diskontinuierlich durchgeführt, steigt die Konzentration des zugegebenen Wassers mit zunehmender Zeit an. Dadurch sind die Reaktionsbedingungen nicht konstant und das erzeugte Gel inhomogen.

Art und Konzentration des Alkoxides / Lösungsmittels

Als zweites Edukt der Hydrolysereaktion beeinflusst die Konzentration des Alkoxides ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeiten. Liegt nur wenig Alkoxid in der Lösung vor, wird die Hydrolyse verlangsamt, da die intermolekularen Abstände im Vergleich zu konzentrierteren Lösungen größer sind. Zudem dauert die Trocknung bei niedrigen Konzentrationen länger, da mehr Lösungsmittel verdunsten muss. Ist die Konzentration zu hoch, gestaltet sich das Homogenisieren der Lösung (als Grundlage optimaler Bedingungen) schwierig.

Durch die Wahl verschiedener Alkoxide (z.B. iso-Propoxide oder sek-Butoxide) sowie des Lösungsmittels (z.B. verschiedene Alkohole) kann man die Sol-Gel-Bildung in zwei Aspekten beeinflussen. Zum ersten unterscheiden sich die Alkoxide in ihrer Reaktivität mit Wasser, welche aus der Bindungsstärke des Alkoholat-Sauerstoffs mit dem Metallion herrührt. So erhält man durch Hydrolyse von in 2-Propanol gelöstem Aluminium-tri-iso-propoxid Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 385 m2/g (kalziniert bei 500 °C), während unter gleichen Bedingungen hydrolysiertes Aluminium-tri-sek-butoxid eine geringere Oberfläche von 311 m2/g zur Folge hat.^[22] Zum zweiten müssen das Alkoxid und das Wasser von dem Lösungsmittel aufgenommen werden um reagieren können. Hier änderen sich mit der Polarität des Lösungsmittels die Löslichkeiten. Löst sich beispielsweise das Alkoxid vollständig im Lösungsmittel, erhält man Strukturen mit geringeren spezifischen Oberflächen. Im Falle von Aluminium-tri-iso-propoxid verringert sich die spezifische Oberfläche des erzeugten Aluminiumoxids auf 243 m2/g, wenn als Lösungsmittel Toluol verwendet wird. Durch Substitution mit mäßig wasserlöslichem 1-Butanol wird hier die höchste Oberfläche von 495 m2/g bei sonst gleichen Bedingungen erzielt.^[22]

pH-Wert und Hydrolyse-Additive

Weiterhin lassen sich die Reaktionsgeschwindigkeiten über den pH-Wert steuern.^[23] Im sauren Medium werden bei der Hydrolyse die potentiellen Abgangsgruppen protoniert (-0(-H+)R), wodurch die Abspaltung erleichtert wird. Der nucleophile Angriff des Wasser-Sauerstoffs am nach Abspaltung positiven Metallion wird begünstigt. Aus dem am Metallion bindenden Wassermolekül spaltet sich unter Ladungsausgleich ein Proton ab und steht wieder zur Verfügung. Die Hydrolyse­Geschwindigkeit wird durch saure Katalyse demnach beschleunigt.^[21],^[22],^[26] Katalytische Mengen von Säuren sind zudem notwendig um die Verknüpfung der Metallhydroxide zu Sol-Teilchen einzuleiten.^[18],^[20] Protonen beschleunigen die Hinreaktion des Gleichgewichtes der Kondensation durch Protonierung der Hydroxy-Gruppen am Metallhydroxid, wodurch die Abspaltung von Wassermolekülen begünstigt wird. Folglich ist die Bildung der Metall-Sauerstoff-Metall- Verknüpfung erleichtert. Im stark sauren Medium überwiegt jedoch die Beschleunigung der Hydrolyse.

Dagegen findet im basischen Medium eine beschleunigte Kondensation durch Deprotonierung der Hydroxy-Gruppen am Metallhydroxid statt, wodurch höhere Vernetzungen auftreten.^[23] Wird die Basenzugabe zu hoch (stark basisch), kommt es zur unkontrollierten Ausfällung von Hydroxiden, weshalb sich kein hochstrukturiertes Gel ausbildet.

Weiterhin können durch Zugabe von basischen Additiven während der Sol-Gel-Bildung Trägerkatalysatoren mit fein verteilten und stabilen Metallpartikeln hergestellt werden. So erzeugten Kim et al.^[26] Pd/AI203-Katalysatoren bei pH 4 und pH 10. Unter basischen Synthesebedingungen weist das Palladium mit 42 % eine 3,5-fache höhere Dispersität gegenüber der Sol-Gel-Synthese unter Säureeinfluss auf.

Ebenso lassen sich mithilfe von zugegebener Ammoniak-Lösung (20 mol-% im Verhältnis zum Alkoxid) hochtemperaturstabile Oberflächen von AI203/Tİ02 mit 201 m2/g (kalziniert bei 900 °C) über die Sol-Gel-Methode erzeugen. Unter Zugabe von Salpetersäure hergestellte Porensysteme erreichen unter gleichen Synthesebedingungen nur 122 m2/g spezifische Oberfläche.^[23] Die basische Hydrolyse des Alkoxides bewirkt eine höhere Beständigkeit gegen das Sintern bei hohen Temperaturen.

Aus der Tatsache, dass die Hydrolyse und die Kondensation im Grunde gegensätzliche Reaktionen darstellen, ist zu erwarten, dass mittlere Zugabemengen von Säuren oder Basen (mäßig saueres oder basisches Medium) die Sol-Gel-Bildung hinsichtlich der Ausbildung poröser Systeme posititv beeinflussen.^[23] Keine oder eine zu hohe Zugabe mindert den katalytischen Effekt von Protonen oder Hydroxid-Ionen.

An Additive wird zudem die Anforderung gestellt, dass die Anionen mit dem Metallion keine oder nur schwache Komplexe eingehen, da sonst eine Abschirmung des Metallions eintritt, die die Ausbildung von Sol-Teilchen behindert. Beispiele in Bezug auf Aluminium-Precursorstellen Sulfat- oder Fluorid­Ionen dar, die die Ausbildung von Sol-Teilchen hemmen.^[24] Andererseits kann die möglichst langsame Hydrolyse mithilfe von Komplexierungsreagenzien erwünscht sein, da hierbei hoch vernetzte Strukturen mit kleinen Sol-Teilchen entstehen.^[27] Escobar et al. erzielten durch Essigsäure­Zugabe mithilfe der komplexierenden Acetat-Ionen AI203/Ti02-Porensysteme mit bis zu 727 m2/g (kalziniert bei 300 °C) spezifischer Oberfläche, die sich jedoch wenig temperaturbeständig zeigten.^[23]

Zudem muss die Dissoziation des Additivs (Säure- oder Basenstärke) ausreichend hoch sein, damit der pH-Einfluss eintritt. Schwache Säuren (wie viele organische Säuren) sind daher ungeeignet.^[24]

Templatzugabe

Durch das Zufügen von Carbonsäuren wie Stearinsäure^[28] oder Laurinsäure^[17] als Template erhält man bei der Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden gezielt Mesoporen mit Porendurchmessern von 3,4 nm bzw. 3,2 bis 4 nm mit einer schmalen Porenverteilung. Die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxid-Gerüstes erreicht mit 495 m2/g einen etwa 3-fach höheren Wert gegenüber einer templatfreien Synthese.^[28] Außerdem kann über die Länge der Kohlenwasserstoffkette der Carbonsäure die Größe der Poren von 2 bis 7 nm eingestellt werden.^[28]

Zudem sorgt das Tempiat für stärkere Metall-Träger-Wechselwirkungen bei Nickel-Aluminiumoxid­Katalysatoren, wodurch sich die Dispersität des Nickels von 8,3 % auf 19,7 % mehr als verdoppeln lässt. Dabei geht das Tempiat mit den Nickel-Ionen einen Mizellkomplex ein.^[17] Die Ausbildung von mizellaren Strukturen der Carbonsäure bewirkt auch die homogene Struktur der Poren durch Wechselwirkung mit den Aluminiumverbindungen während der Gelbildung.

Ebenso stellen Polymere wie Polymethacrylat (PMMA) oder Polystyrol (PS) Template dar, mit denen sich gezielt Meso- oder Makroporen erzeugen lassen. Durch die Größe der Polymerkneuei oder -kugeln sind bimodale Porenverteilungen (PMMA: 3,8 nm/25,7 nm; PS-Kugeln: 6,4 nm/51 nm) erhältlich.^{[28] [29]} Gegenüber metallischen Strukturbildnern besitzen die organischen oder polymeren Verbindungen den Vorteil, dass sie bei höheren Temperaturen (beim Kalzinieren) ausgebrannt werden können und die Hohlräume Zurückbleiben. Auch mit templatfreien Sol-Gel-Synthesen kann man hohe spezifische Oberflächen (bis zu 495 m2/g, kalziniert bei 500 °C) erzeugen, allerdings entstehen hierdurch breite Porenverteilungen mit Poren von bis zu 100 nm Durchmesser.^[22]

Nickelgehalt im Katalysator

Variiert man den Nickelanteil im Katalysator, beeinflusst man direkt die aktive Oberfläche. Je höher der Nickelgehalt ist, desto größer wird auch die Aktivität bezüglich der Trockenen Reformierung. Jedoch verringert sich mit hohen Nickelbeladungen (30 Ma-%) die Selektivität, welche mit einer hohen Verkokung einher geht. Bei 20 Ma-% Nickel im Katalysator treten hier die höchste Selektivität und die stärksten Metall-Träger-Wechselwirkungen gemessen anhand der Reduktionstemperatur auf.^[4] Da die Nickel-Ionen an der Sol-Gel-Bildung nicht direkt beteiligt sind, bilden sich bei geringeren Nickelanteilen von 12,5 mol-% bezogen auf 1 mol Aluminiumoxid höhere spezifische Oberflächen von 290 m2/g (kalziniert bei 500 °C) im Vergleich zu 200 m2/g bei 25 mol-% Nickel aus. Denn je geringer der Nickelgehalt ist, desto mehr Aluminiumoxid steht der Bildung des Porensystems bei der gleichen Masse zur Verfügung.^[16]

2.2. Mikroreaktoren

Unter Mikroreaktoren oder umfassender als Mikroreaktionstechnik bezeichnet versteht man technische Anlagen, deren im Substanzkontakt stehende Reaktionsräume bzw. Fließkanäle Dimensionen zwischen einem Mikrometer und einem Millimeter aufweisen.^[30] Die äußeren Abmessungen können hiervon unbeeinflusst bleiben, zumeist sind die Bauteile der Mikroreaktionstechnik dennoch deutlich kleiner wie übliche Reaktoren. Definitionsgemäß werden Strukturen innerhalb der Mikroreaktoren als Mikrokanäle oder Mikrostrukturen bezeichnet.

2.2.1. Vor- und Nachteile von Mikroreaktoren

Durch die baulichen Besonderheiten der Mikroreaktionstechnik entstehen technologische Vorteile gegenüber konventionellen Anlagen, jedoch auch Nachteile, die das Einsatzgebiet von Mikroreaktoren beschränken und bisher die Anwendung in technischen Prozessen verhinderten. Abb. 3 zeigt zusammenfassend die wesentlichen Vor- und Nachteile, die im Folgenden detaillierter betrachtet werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3: Zusammenfassung von Vor- und Nachteilen von Mikroreaktoren Vorteile

Da das innere Volumen der Mikroreaktoren gemessen an konventionellen Reaktoren sehr klein ist und daher die Chemikalienmenge im Reaktorinneren minimal ist, können die Wandstärken der mikrostrukturierten Bauteile bis auf wenige Mikrometer reduziert werden ohne die Sicherheit des Systems zu gefährden. Daher benötigt man für die Fertigung und im Betrieb weniger Material und Energie.^[31] Weil hierdurch eine kompaktere Bauweise möglich wird, reduziert sich der Raumbedarf der Anlage und der Einsatz in Laborräumlichkeiten wird erleichtert und flexibler.

Weiterhin bietet es sich an die Mikroreaktionstechnik für sicherheitsproblematische Reaktionen einzusetzen, an denen explosive oder hochtoxische Stoffe beteiligt sind.^[32] Zum jeweiligen Zeitpunkt befinden sich nur kleinste Mengen der gefährlichen Substanzen im Reaktionssystem. Durch die erhöhte Sicherheit von Mikroreaktoren ist eine intensivere Prozessführung (z.B. Erhöhung des Wärmetransfers oder höhere Volumenströme) möglich, wodurch der Einsatz von Katalysatoren etwa um den Faktor 1000 reduziert werden kann.^[30]

Einer der wesentlichen Vorteile von Mikroreaktoren ist das extrem hohe OberflächenA/olumen- Verhältnis des Reaktorinneren. Für einen kreisrunden Querschnitt ist das Verhältnis von Umfang zu Fläche reziprok proportional zum Durchmesser. Geht der Durchmesser gegen Null, so wird das Umfang/Fläche-Verhältnis unendlich. Bezieht man diesen Grenzfall auf die dreidimensionale Struktur eines Rohres wird das Oberflächen/Volumen-Verhältnis ebenfalls unendlich. Typischerweise liegen die spezifischen Oberflächen in Mikroreaktoren zwischen 10.000 bis 50.000 m2/m3, während konventionelle Laborapparturen oder technische Reaktoren lediglich Oberflächen von 100 und 1000 m2/m3 aufweisen.^[30] Daher lassen sich höhere Wärmeübergänge in

Mikroreaktoren realisieren. Gemessene Werte in Mikrowärmetauschern erreichen 25 kW/m2 und übertreffen übliche Wärmetauscher um eine Größenordnung (Faktor 10).^[33]

Dem geringen Strömungsquerschnitt (Durchmesser) in Mikroreaktoren geschuldet, erreicht man kurze Mischungszeiten von Milli- bis Nanosekunden, welche in konventionellen Mischern nur schwer erreichbar sind.^{[34] [35]} Weitere Ausführungen zu Mikromischern werden in Kapitel 2.2.2. abgehandelt.

Gleichermaßen sind Mikroreaktoren nur wenig träge. Ändert man Anlagenparameter, fährt die Anlage an oder ab, so reagiert der Reaktor innerhalb kurzer Zeit. Die Reaktionswege besitzen eine geringe Länge sowie auch geringen Umfang, sodass die Verweilzeit der Substanzen im Reaktor kurz ist. Sowohl Temperatur-, Druck- als auch Fließgeschwindigkeitsänderungen führen in dem kleinen Reaktormedium schnell zu konstanten Betriebsparametern. Man erreicht höhere Selektivitäten und kann die Reaktionsbedingungen besser definieren und kontrollieren.^[30] Die aus der geringen Trägheit von Mikroreaktoren hervorgehende Flexibiltät ermöglicht es dem Anwender kostensparend, Ressourcen schonend und schnell neue Reaktionen zu testen und neue Substanzen herzustellen. Zudem kann die Produktion schnell auf eine geänderte Marktnachfrage umgestellt werden und bedarfsgerecht reagieren.

Bisher erwähnte Vorteile bezogen sich auf einzelne Mikroreaktoren. Um gleiche Umsatzmengen wie großtechnische Anlagen zu erreichen, genügt eine Prozessintensivierung nicht. Man behilft sich durch ein Numbering-up (Vervielfachung) der Mikro reaktoren.^[30] Somit kann der Durchsatz der gesamten Anlage schnell und ohne weitere technologische Zwischenschritte erweitert werden.

Vergleichbar ist das Numbering-up mit dem Scale-up (siehe Abb. 4), bei dem im Labor entwickelte Prozesse zunächst in eine Miniplant bzw. Pilotanlage übertragen werden. Anschließend werden die Erkenntnisse der Miniplant auf eine großtechnische Anlage angewendet. Bei der Umskalierung auf ein größeres System treten häufig technische und chemische Probleme auf. Außerdem ist das zweifache Scale-up zeitaufwändiger und daher teurer.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4: Vergleich von Scale-up technischer Anlagen und Numbering-up von Mikroreaktoren

Weiterhin sind durch die geringe Größe der mikrotechnischen Anlagen auch dezentrale Synthesen denkbar, wodurch lange Transportwege zwischen großtechnischen Anlagen vermieden werden und damit auch Transportkosten gesenkt werden können.^[30]

Minimiert man die Größe der Mikrostrukturen in den Submikrometer-Bereich, also unter 1 pm, kommt es zu einflussreichen Interaktionen auf molekularer Ebene zwischen dem (Nano-)Reaktor und den Reaktanden. Neben elektronischen Wechselwirkungen können auch sterische Einflüsse (z.B. Verhinderung von Rotationen) den Reaktionsverlauf ändern. Deratige extrem miniaturisierte Reaktoren beeinflussen nicht nur den Massen- und Wärmetransport, sondern auch direkt das chemische System.^[30] Beispielsweise kann man Radikalrekombination bei Polymerisationen durch Mizellen verhindern.^[36] Die Mizellen fungieren hier als Nanoreaktoren.

Nachteile

Dass die Mikroreaktionstechnik in der chemischen Forschung bereits Anwendung findet, jedoch bislang keine großtechnische Relevanz erlangt hat, liegt hauptsächlich an den teureren Bauteilen infolge der aufwändigen Fertigung. Um gleiche Umsatzmengen wie konventionelle Reaktoren zu erzielen, benötigt man viele Mikro reaktoren. Der Stückpreis lässt sich durch Massenfertigung der Komponenten reduzieren^[31], jedoch muss auch der apparative Aufwand der Peripherie beachtet werden. Werden hier Spezialbauteile (z.B. Hochdruckpumpen oder spezielle Filtersysteme) benötigt, übersteigt der Gesamtpreis schnell die Grenze der Wirtschaftlichkeit.

Gleichzeitig fehlt es der Mikroreaktionstechnik an Bekanntheit und der Industrie an Erfahrung im Umgang mit Mikroreaktoren. Hier wird auf altbewährte Konzepte gesetzt. Ohnehin stellt sich die Frage, ob man einen Prozess mithilfe von Mikroreaktoren gestaltet, nur bei einer Neuinvestition/ Neubau von Anlagen. Gegen abgeschriebene, bestehende und laufende Industrieanlagen wird sich selbst eine überlegene Prozessführung kostenseitig nicht durchsetzen können.

Bauartbedingt sind einige Prozesse wie Z.B. die Granulation nicht in Mikroreaktoren durchführbar, da hier der Platzbedarf nicht zur Verfügung steht. Außerdem müssen Gas- oder Flüssigkeitsströme in Mikrokanälen absolut frei von Feststoffpartikeln sein, da es sonst zu Verstopfungen des Systems kommt. Hier liegt von technologischer Seite der Hauptgrund, weshalb sich Mikroreaktoren bisher nicht durchgesetzt haben.^[37] Verstopfungen können auch durch hochviskose Substanzen auftreten, weil in den dünnen Kanälen die Kapillarkräfte überwunden werden müssen.

2.2.2. Mikromischer

Mikromischer sind definitionsgemäß Mikro reaktoren, die für eine gleichmäßige Verteilung mehrerer Komponenten mit mindestens einer unterscheidbaren Eigenschaft in einem System sorgen.^[38] Ein wichtiges Kriterium für die Qualität von Mischapparaten ist die Mischzeit. Mikromischer erreichen deutlich kürzere Mischzeiten bis zu Nanosekunden und Übertreffen damit konventionelle Mischapparate um Größenordnungen.^[39]

Begünstigend für kurze Mischzeiten sind geringe Volumina, kleine Viskositäten und hohe Scherkräfte.^[38] Durch die Dimensionen der Mikrokanäle ist die Forderung nach geringen Volumina erfüllt, während die Viskosität als Stoffgröße und die Scherkraft als Konsequenz der einwirkenden Kraft keine Vorteile in Mikromischern hervorrufen. Kleine Volumina haben den Vorteil, dass weniger Teilchen gemischt werden müssen und zudem die Austauschoberfläche gegenüber dem Volumen (Verhältnis von Oberfläche zu Volumen) bei kleineren Volumina größer wird.

Je nach Strömungsregime können zwei Möglichkeiten des Mischens unterschieden werden - laminares und turbulentes Mischen. Mikromischer weisen aufgrund der räumlichen Einengung, die keine Turbulenzen ermöglicht, nahezu alle ein laminares Strömungsverhalten auf.^[39] Zudem sind Mikromischer als statische Mischer einzuordnen, da sich im Mischapparat keine beweglichen Teile befinden. Das Mischverhalten lässt sich lediglich über den Volumenstrom der Fluide und der Länge des Mikromischers steuern.^[38] Turbulente und dynamische Mikromischer existieren erst im Bereich von mehreren hundert Mikrometern Innendimension, also im Grenzbereich zu normalen Mischern, in dem Mikroreaktor-Effekte an Bedeutung verlieren.

Der abschließende Schritt jedes Mischvorganges ist der Platzwechsel der Teilchen (Mikrovermischung). Dieser durch molekulare Diffusion erreichte Platzwechsel ist für die Makroskopische Mischung zeitlich unbedeutend und trägt lediglich zu einer vervollständigenden Mikrovermischung bei.^[38] Die diffusionsbedingte Mischzeit ist nach dem Fick'schen Gesetz proportional dem Verhältnis von dem Diffusionsweg zum Quadrat zu dem Diffusionskoeffizienten (siehe G7).^[39]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Da der Diffusionsweg die Mischzeit quadratisch beeinfusst, übt dessen Reduzierung in Mikrokanälen einen überproportionalen Effekt auf die Mischzeit aus. Dadurch erreicht die Diffusion, die erst die vollständige molekulare Mischung ermöglicht, zeitlich relevante Dimensionen. In Mikromischern erfolgt eine zügigere Mikrovermischung wie in konventionellen Mischern. Die quadratische Abhängigkeit bewirkt bei einer Reduzierung des Diffusionsweges von 100 pm auf 10 pm eine Verkürzung der Diffusionszeit von 5 s auf 50 ms.^[40] Bei Gasen und niederviskosen Flüssigkeiten sorgen hohe Diffusionskoeffizienten für eine weitere Verkürzung der Mischungszeit.

Für Mikromischer existieren 8 grundlegende Bauarten, die in Abb. 5 zusammengefasst sind.^[39] Von diesen Varianten sind zudem gemischte Bauvarianten je nach Anwendung möglich.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 5: 8 prinzipielle Bauarten von Mikromischern^[39]

So kann man entweder 2 Subströme frontal in einem T-Mischer (Abb. 5 a) oder im Freiraum mit hoher Geschwindigkeit (Abb. 5 b) aufeinandertreffen lassen. Oder man sorgt für eine Vervielfältigung der Zuströme (Abb. 5 c, d) in viele kleinere Ströme, wodurch sich die Austauschoberfläche deutlich erhöht. Weitere Möglichkeiten bei Mikromischern sind die Reduzierung des Rohrdurchmessers (Verkürzung des Diffusionsweges) unter Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit (Abb. 5 e), mehrfache Teilung und orthogonale Rekombination der Zuströme (Abb. 5 f), die von außen beeinflusste Teilchenbewegung durch Ultraschall, Rühren oder Anlegen elektromagnetischer Felder (Abb. 5 g) sowie die periodische Zudosierung kleiner Volumina beider Mischkomponenten (Abb. 5 h).

Das hohe Verhältnis von innerer Oberfläche zum Volumen bei Mikromischern ermöglicht zudem einen höheren Wärmetransport zum System oder vom System weg. Wichtige Anwendungsbeispiele sind daher stark exotherme Neutralisationsreaktionen. Weiterhin erfolgt der Wärmetransfer auf einem kleinen lokalen Raum, wodurch das Quenchen von Reaktionen definiert und zügig abläuft. Damit werden Nebenreaktion unterdrückt und die Selektivität gesteigert.^[39]

2.2.3. Spezialfall: Microjet-Reaktor

Der Microjet-Reaktor, welcher in dieser Arbeit Anwendung findet, ist eine Spezialform eines Mikromischers in T-Form und basiert auf der baulichen Anordnung welche in Abb. 5 unter b dargestellt ist. Für Fällungsreaktionen sind Mikrokanäle ungeeignet, da Niederschläge zu einer Verstopfung führen können.^[37] Ein stopp des Prozesses wäre die Folge. Das Mischen in ein T-Stück im Mikrometer-Maßstab wäre daher für Fällungsreaktionen nicht sinnvoll.

Zur Nutzung der momentanen und intensiven Durchmischung in Mikroreaktoren bei Fällungen, behilft man sich beim Microjet-Reaktor gegenüber dem T-Mischer durch einen dritten Zulauf mit Inertgaseinspeisung und einer größeren Reaktions- bzw. Mischzone (wenige Millimeter).^[41] In der Schnittdarstellung (siehe Abb. 6 a) ist der von links nach rechts verlaufende Reaktionskanal mit den zwei orthogonal dazu angeordneten und gegenüberliegenden Düsen (vorn und hinten) dargestellt. Typischerweise sind die Öffnungen der Düsen zwischen 50 und 300 pm groß.^[37] Aufgrund der Düsengröße handelt es sich definitionsgemäß um einen Mikroreaktor bzw. Mikromischer.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 6: (a) Schnittdarstellung eines Microjet-Reaktors der Fa. Ehrfeld^[42] ; (b) schematische Darstellung der Prozessströme im Microjet-Reaktor^[37]

Wie in Abbildung 6 b gezeigt, werden die Flüssigkeiten unter hohem Druck durch die Düsen gepresst und treffen im Reaktionskanal frontal aufeinander. Durch die Verengung des Zulaufs in den Düsen werden die Flüssigkeiten bis auf 300 km/h beschleunigt und weisen einen geringen Durchmesser im Querschnitt auf.^[43] Die Bezeichnung Microjet-Reaktor begründet sich auf diesen schnellen und fokussierten Flüssigkeitsstrahlen.

Beim Aufeinandertreffen der Flüssigkeitsstrahlen kommt es zu einem Zerbersten der Strahlen in feinste Tröpfchen. Hierbei findet eine extrem intensive Mischung beider Zuströme in weniger als 0,1 ms statt.^[41] Durch den Druck im Zentrum des Auftreffens werden die Tröpfchen nach außen geführt und es kommt zur Ausbildung einer flachen, kreisförmigen Mischzone.^[42] Der gezielte Austrag des Produktes nach dem Mischen erfolgt durch das seitlich zuströmende Inertgas und verhindert eine Rückvermischung mit den Eduktströmen. Das Gas strömt im Reaktionskanal mit hoher Geschwindigkeit (mindestens 1 l/min Volumenstrom) Richtung Auslass und verhindert eine Verstopfung der Mikrostrukturen durch Austragen der Partikel.^[42]

Durch den hohen Energieeintrag der Flüssigkeitsstrahlen und dem hinreichend großen Reaktionsraum eignet sich der Microjet-Reaktor für Kristallisationen und Fällungen von Nanopartikeln.^[39] Die Mischungszeit liegt mit 0,1 ms unterhalb der Zeit zur Ausbildung von Kristallisationskeimen (5 bis 50 ms), wodurch man Nanopartikel mit einer engen Partikelverteilung erzeugen kann.^[34],^[44],^[45] Die Fällungsreagenzien sind im gesamten Reaktor bereits homogen verteilt bevor die ersten Kristalle ausfallen. Die Fällung ist daher schlagartig und der Niederschlag ist gleichmäßig. Je höher die Strahlgeschwindigkeiten und je dünner die Reaktordüsen sind, desto kleinere Nanopartikel enstehen. über die Strahlgeschwindigkeiten sind zudem die Mischzeiten einstellbar, wobei man im Microjet-Reaktor um den Faktor 1000 kürzere Mischzeiten erreicht wie im Rührkesselreaktor.^[37] Mit dem Volumenstrom des Gases wird wesentlich die Rückvermischung und die Verweilzeit im Reaktor beeinflusst.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

3.Experimenteller Teil

Die experimentellen Tätigkeiten zu dieser Arbeit setzen sich zum einen aus dem Aufbau und der Inbetriebnahme der Mikroreaktionstechnikanlage zusammen, die bei der Hydrolyse der Sol-Gel­Methode verwendet wird. Zum anderen sind Ni/AI203-Katalysatoren mithilfe der Anlage zu präparieren und anschließend zu charakterisieren. Zudem erfolgt die Testung ausgewählter Katalysatoren im Laborreaktor.

3.1. Mikroreaktionstechnikanlage

3.1.1. Aufbau

Die betriebsbereite Mikroreaktionstechnikanlage ist in Abb. 7 (links, Foto) zu sehen. Die geringen Abmessungen (siehe Abb. 7, rechts oben) ermöglichen die Platzierung der Anlage auf einer Laborbank. Für den Anlagenbetrieb müssen eine regelbare Gaszufuhr (Stickstoff, mind. 5 bar) und drei Stromanschlüsse (230 V) vorhanden sein, über der Anlage wird eine punktuelle Luftabsaugung bzw. ein Abzug benötigt, da die Auffanggefäße offen sind und Lösungsmittel entweichen kann.

Das Gerüst besteht aus 20 mm Aluminiumprofilen der Fa. Blocan, welche mit 2 mm starken Aluminiumplatten verbunden sind. Die Bodenplatte ist in zwei Ebenen unterschiedlicher Höhe unterteilt (siehe Abb. 7, rechts oben). Auf der höhergelegenen Platte befinden sich zentral der Mikroreaktor mit Anbauteilen sowie daneben zwei HPLC-Pumpen des Typs p 2.1s der Fa. Knauer, deren Anschlüsse nach unten gerichtet sind. Der Microjet-Reaktor samt Einlass- und Auslassmodulen und der Grundplatte stammen von der Fa. Ehrfeld (siehe Abb. 7 rechts unten). Es handelt sich hierbei um das Modulare Mikro-Reaktionsşystem, kurz MMRS, welches durch die einzelnen Modulbausteine leicht aufzubauen, auszuwechseln und kombinierbar ist.

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