Synthese von Hexamin-Nickel(II)-Chlorid

1. Themenkomplex:

- Koordinationschemie

2. Name des Präperates:

- Hexamin-Nickel(II)-Chlorid ([Ni(NH3)6]Cl2)

3. Theorie:

a) Über Komplexe:

Komplexe bestehen aus einem Zentralatom/-ion, welches von Liganden umgeben ist, oder anders gesprochen: Die Liagnden koordinieren um das Zentralatom/-ion. Dabei können unterschiedliche Zahlen von Liganden an ein solches zentrales Teilchen binden. Die Koordinationszahl gibt an wie viele Donoratome an das zentrale Teilchen binden.

Man unterscheidet allgemein auch Ion/Ion-Komplexe und Ion/Dipolkomplexe, diese Bezeichnungen kennzeichnen die Art der Bindung zwischen Zentralion und Liganden.

Die gängige Theorie das Verhalten und die Struktur von Komplexen zu beschreiben ist die Ligandenfeld- Theorie, diese reduziert alle Liganden und die d-Elektronen des Zentralatom/-ions auf Punktladungen, welche sich “annähern”.

Die unterschiedlichen Koordinationszahlen der Komplexe verursachen ebenso unterschiedliche Anordnungen um das Zentralion. Die häufigsten Koordinationszahlen sind 2, 4 und 6. Die jeweiligen Anordnungen sind sowohl vom Zantralion als auch von den Liganden abhängig. Ob ein Komplex mit der Koordinationszahl 4 Quadratisch Planar oder Tetraedrisch ist lässt sich anhand der Hybridisierung ablesen so hat die Quadratisch Planare Anordnung im Tetracyano-Nickelat(II) eine Elektronenkonfiguration von dsp2 und der Tetrachloro-Nickelat(II)-Komplex mit seiner Tetraedrischen Strucktur eine sp3 Hybridisierung. Welche Koordination bevorzugt wird ist sowohl von sterischen Gründen als auch von der Stärke der Aufspaltung des Ligandenfelds abhängig. Welcher Ligand wie stark das jeweilige Ligandenfeld aufspaltet lässt sich zumindest qualitativ aus der Spektrochemischenreihe ablesen.

Komplexe sind in der Lage in Ligandenaustauschreaktionen eine Art der Liganden durch eine andere auszutauschen, dadurch lassen sich beispielsweise Farbänderungen bei Reaktionen erklären. Die Farben der Komplexe sind von Elektronenübergängen abhängig und welche Energie dabei in Form von Licht frei wird. Die Intensität der Farben ist davon abhängig ob die jeweiligen Übergänge erlaubt sind.

Auch der Magnetismus eines Komplexes kann durch die Elektronenkonfiguration und die Hybridisierungen vorhergesagt werden. Allgemein kann man sagen, dass high-spin Komolexe häufiger höhere magnetische Momente haben, also häufiger paramagnetisch sind als low-spin Komplexe, da diese eine gerine Spinmultiplizität bevorzugen.

b) Der Hexamin-Nickel(II) Komplex:

Der Hexamin-Nickel(II) Komplex ist ein blauer, paramagneter Komplex in oktaedrischer Anordnung ohne eine Jahn-Teller-Verzerrung, da die Orbitale symetrisch besetzt sind. Das Zentralion ist Nickel in der Oxidationsstufe 2 und hat die Elektronenkonfiguration d8s0 die Liganden sind Ammoniak-Moleküle. Ammonial ist ein mittelstarker Ligand. Die Aufspaltung sei hier einmal schematisch dargestellt:

Die paramagnetischen Eigenschaften dieses Komplex erklären sich durch die ungeparten Elektronen im eg Orbital. Die Hybridisierung sp3d2 lässt sich durch diese Eigenschft und die gegeben Elektronenkonfiguration ebenfalls ablesen.

Der Literaturwert des Magnetismus ist 4,2 B.M. Obwohl die Berechnung durch die Spin-Only-Gleichung einen Wert von 2*(2)1/2. Dieser erhebliche Unterschied kommt durch die nicht berücksichtigung der Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Elektronen durch die Spin-Only-Gleichung.

Die Farblichen Eigenschaften lassen sich anhand der Elektronenübergänge erklären, wobei die intensive blaue Farbe nicht durch einen d-d Übergang begründet wird, sondern durch einen Charchtransfer übergang, der abhängig ist vom Liganden. Trotzdessen gibt es eine Thermaufspalltung, die Elektronenübergänge zulässt und so bei spektroskopischer betrachtung ein Bandenmuster ergibt. Der bei d8 übliche 3F Therm wird in 3A2g 3T2g und 3T1g augespallten, durch diese Aufspalltung lassen sich die 2 Banden bei spektroskopischen Untersuchung erklären.

Die Übergänge zwischen den aufgespallteten Energieniveas sind nicht spinverboten, da alle die gleiche spinmultiplizität haben allerdings sind sie Laportverboten, da es sich bei dem Übergang um einen d-d-Übergang handelt und Parit'tsverboten, da es ein Inversionszentrum gibt. Durch diese doppelt verbotenen Übergänge sind die spektroskopischen Banden nicht besonders intensiv.

Bevor der Hexamin-Nickel(II)- Komplex entsteht liegt ein Hexaaqua- Komplex vor, dieser zeigt eine grünliche Farbe, erst durch die Zugabe des NH3 wird der Komplex blau.

Dadurch, das NH3 (∆0= 10750 cm-1) ein stärkerer Ligand ist als H2O (∆0= 8500 cm-1)

ist die Aufspalltung des Oktaederligandenfelds größer, sprich das höchste noch besetzte Orbital (HOMO) wird energetisch abgesengt und der Übergang zum tiefsten nicht mehr besetzten Orbital (LUMO) energetisch höher und somit auch die Wellenlängen der sichbaren Farbe kürzer → aus einer grünen wird eine blaue/violette Substanz. Bei dem dafür verantwortlichen Elektronenübergang handelt es sich, wie schon oben erwähnt um eine Charge-Transfer- Übergang, dass ist ein Übergang vom Zentralion in ein Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten*Obital des Liganden (MLCT). Da dieser Übergang nicht verboten ist ist er Farblich viel intensiver und verursachtso die blaue Farbe.

c) Bedeutung der einzelnen Arbeitsschritte:

Das Lösen des NiCl2 verursacht einen grünen Hexaaqua-Nickel(II)-Komplex.

Durch die Zugabe des Ammoniaks wird bereits der gewünschte Komplex gebildet durch die weitere Zugabe von NH4Cl wird das gleichgewicht der Ammoniak-Lösung auf die Seite der erwünschten NH3 Moleküle verschoben, es passiert der gewünschte Ligandenaustausch zwischen dem Wasser und dem Ammonik Liganden, wobei es auch Zwischenstufen gibt, bei der beide Liganden um das Zentralion koordinieren, allerdings sind diese nicht stabil.

Durch das gründliche Waschen des entstandenen Niederschlages mit Ammoniak und Ethanol werden eventuell noch gelöste Nickelionen gefällt. Der Ethanol entzieht dem Niederschlag dabei noch unerwünschtes Wasser.

Es ist darauf zu achten, dass der Niederschlag unter keinen Umständen mit Wasser überführt werden darf, da sonst die Gefahr besteht, dass NH3 Liganden durch Wasser ausgetauscht werden. Auch sollte der Komplex auf keinen Fall zu heiß gemacht werden, da sich ab 175°C eine Sublimation ergibt, welche ebenfalls zum grünen Aquakomplex führt.

4. Literatur:

– Erwin Riedel, Christoph Janiak/Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Anorganische Chemie, de Gruyter, Berlin, 2007, S. 690ff

– Prof. Dr. Michael Binnewies, Manfred Jäckel, Prof. Dr. Helge Willner, Geoff Rayner-Canham/Frank Wigger, Martina Mechler, Allgemeine und Anorganische Chemie, Spektrum, Heidelberg, 2011, S. 279ff

– V. Wiskamp, Umweltfreundlichere Versuche im Anorganisch-Analytischen Praktikum, VCH Weinheim, 1995, S. 47

– http://www.chemie.hu-berlin.de/fachschaft/protokolle/ac1/07-hexamminnickel-2-chlorid.pdf

– http://www.chempage.de/lexi/lft2.jpg

– http://www-dick.chemie.uni-regensburg.de/studium/files/uv2.pdf

– http://158.64.21.3/chemistry/STS/phiwag/Nikomp.pdf

– http://de.wikipedia.org/wiki/Charge-Transfer-Komplexe

– http://www.ac2-weber.uni-bayreuth.de/de/download/magnetismus.pdf (Seite 6)

5. Reaktionsgleichungen:

NiCl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2

6. Ansatzgrößen:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

7. Versuchsvorschrift:

Vorschrift:

Hexamminnickel(II)chlorid Präparationsvorschrift (Jander,Blasius):

50 ml einer konzentrierten Lösung von cobaltfreiem NiCl2⋅6 H2O werden miteinem Überschuss von konzentrierter Ammoniak – Lösung versetzt, dann unter fließendem Wasser gekühlt und die beginnende Ausscheidung des [Ni(NH3)6]Cl2 durch Zusatz einer ammoniaksalischen NH4Cl – Lösung vervollständigt. Den Niederschlag saugt man ab, wäscht mit konzentrierter Ammoniak - Lösung, Ethanol und (Ether). An der Luft trocknen.

Hexamin-Nickel(II)-Chlorid Präperationsvorschrift (Umweltfreundlichere Versuche im Anorganischen Analyse Praktikum):

Eine Menge NiCl2 * 6H2O werden in einem Becherglas mit ein wenig Wasser gelöst. Dann wird ein wenig gesättigte NH4Cl-Lösung hinzugegeben und anschließend ausreichend konz. Ammoniaklösung. Eine Stunde die Lösung ins Eisbad stellen und die Kristalle absaugen. Der Niederschlag wird mit eiskalter konz. Ammoniaklösung gewaschen und im Exikator getrocknet.

Charakterisierung:

UV/VIS in Wasser / NH3conc:

Magn. Moment:

Löslich in:

Fp:

Aussehen:

8. Entsorgung und Hinweise zu den Chemikalien:

- NiCl2

GHS- Gafahrenstoffkennzeichnung: “Gefahr”

- H-Sätze:

- H350i Kann bei Einatmen Krebs erzeugen.
- H341 Kann vermutlich genetische Defekte verursachen (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht).
- H360D Kann das Kind im Mutterleib schädigen.
- H331 Giftig bei Einatmen.
- H301 Giftig bei Verschlucken.

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