Komplexverbindungen von Kunststoffen

Inhaltsverzeichnis

1 Makromolekulare Komplexe vom Naturstoff zum Kunstprodukt

2 Kunststoffkomplexe: Was ist das?
2.1 Polymerkomplexe
2.1.1 Aufbau ..
2.1.2 Herstellung
2.2 Polymere Komplexe
2.2.1 Aufbau
2.2.2 Herstellung

3 Versuche
3.1Versuche mit einem Polyamid-Eisen(III)-Komplex
3.1.1 Darstellung per Grenzflächenkondensation
3.1.2 Ermittlung der Verhältnisformel
3.1.3 Eigenschaften dieses Komplexes
3.1.3.1 Beschreibung
3.1.3.2 Löslichkeit in organischen Lösemitteln
3.1.3.3 Redoxverhalten
3.1.3.4 Verhalten gegenüber Liganden
3.1.3.5 Verhalten im sauren oder basischem Milieu
3.3 Polyamid-Komplexe mit anderen Metallionen

4 Zusammenhang zwischen Bindungsstärke und dem Aufbau des Liganden

5 Anwendungen
5.1 Schwermetallfilter
5.2 Mechanisch feste Lösungen
5.3 Aufbewahrung von Stoffen
5.4 Nass formbare Duroplaste

6 Zusammenfassung

7 Anhang

8 Literaturverzeichnis

1 Makromolekulare Komplexe vom Naturstoff zum Kunstprodukt

In der Natur sind Komplexe, die einen oder mehrere makromolekulare Liganden enthalten, weit verbreitet. Die Mehrzahl aller Enzyme zählt dazu und auch viele andere, für das Leben in seiner heutigen Form notwendige Verbindungen, wie der Blutfarbstoff Hämoglobin, der für unsere Atmung nötig ist, oder das Chlorophyll ohne das es keine Grünpflanzen und somit keine höheren Lebewesen geben könnte. Diese Stoffgruppe ist dermaßen erfolgreich und vielseitig, da liegt es nahe auch natürlicherweise nicht vorkommende Vertreter zu untersuchen.

Dazu zählen Komplexe, die ein Polymer darstellen, aber auch Komplexe mit unregelmäßigen Liganden, die sich nicht aus vielen gleichen Monomeren zusammensetzen lassen. Erstere sind wesentlich leichter künstlich herzustellen und damit für die Forschung interessanter.

Sie lassen sich noch weiter unterteilen: In Kunststoffkomplexe, deren Polymer in der Natur nicht vorkommt und Komplexe natürlicher Polymere, welche in der Natur nicht als Komplexligand auftauchen.

Diese Arbeit befasst sich ausschließlich mit Kunststoffkomplexen.

Zunächst wird diese Klasse von Stoffen noch einmal in zwei Gruppen unterteilt, von denen eine schwerpunktmäßig behandelt wird und von anderen metallorganischen Verbindungen abgegrenzt werden. Dann wird exemplarisch ein Vertreter, seine Synthese und seine Eigenschaften anhand von Experimenten detailliert vorgestellt. Danach wird hergeleitet wie die Bindungsstärke einer Komplexbindung von der Beschaffenheit des Liganden abhängt und schließlich einige mögliche Anwendungen für diese Stoffgruppe dargelegt.

Abschließend wird eine knappe Zusammenfassung folgen.

2 Kunststoffkomplexe: Was ist das?

Kunststoffkomplexe sind metallorganische Verbindungen, bei denen die Metallatome oder Ionen ausschließlich über donative Elektronenbindungen mit organischen Teilen eines Polymeres verknüpft sind.

Zunächst einmal muss man zwei Gruppen unterscheiden:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Anmerkung: Die obigen Bezeichnungen wurden vom Autor festgelegt, da in der Literatur keine einheitlichen Bezeichnungen verwendet wurden.

2.1 Polymerkomplexe

2.1.1 Aufbau

Jeder Polymerkomplex enthält ein Polymer, welches donative Elektronenbindungen einzugehen vermag. Dazu muss die Repetiereinheit mindestens ein Atom mit mindestens einem freien Elektronenpaar aufweisen. Das kann entweder im Hauptstrang, meist innerhalb der die Monomere verbindenden funktionellen Gruppe, oder einer Seitenkette lokalisiert sein. Letzteres hat den Vorteil, dass funktionelle Gruppen freier gewählt werden können und somit mehr Möglichkeiten bestehen das Polymer speziell für einen bestimmten Einsatz anzupassen. Ersteres hingegen ermöglicht zumindest theoretisch eine höhere Koordinationsdichte, da kein zusätzlicher Hauptstrang mehr nötig ist, der keine Metallionen binden kann. Allerdings ist es nicht unwahrscheinlich, dass solche Polymere aus sterischen Gründen nicht signifikant mehr Metallionen binden können. Als Zentralteilchen kommen hier alle Metallatome oder Ionen infrage, die Komplexbindungen ausbilden können. Vor allem Übergangsmetallionen sind für viele Anwendungen interessant.

Die Metallionen können vom Polymer getrennt oder durch andere ersetzt werden, ohne dass das Polymer dadurch Schaden nimmt. Es kann also ähnlich wie ein Ionentauscher be- und entladen werden.

2.1.2 Herstellung

Polymerkomplexe können auf zwei prinzipiell unterschiedlichen Wegen hergestellt werden. Einerseits können Metallionen in ein fertiges, in einem geeigneten Lösemittel gelöstes oder geschmolzenes Polymer eingebracht werden. Dazu wird der Kunststoff in einem mit Wasser mischbarem Lösemittel gelöst und das Ganze dann mit einer Metallsalzlösung versetzt. Dabei muss dafür gesorgt werden, dass der Kunststoff nicht gleich wieder ausfällt. Unter Umständen kann das Salz auch direkt im gleichen Lösemittel gelöst werden wie der Kunststoff.

Andererseits kann das Polymer auch in Anwesenheit der Metallionen synthetisiert werden. Das bietet sich vor allem für lösemittelbeständige, hochschmelzende Kunststoffe an. Dieser Ansatz wurde für die Herstellung des Polyamid-Eisen-Komplexes in 3.1.1 verwendet.

2.2 Polymere Komplexe

2.2.1 Aufbau

Im Gegensatz zu Polymerkomplexen enthalten Polymere Komplexe keine Polymere als Bausteine. Durch Entfernen der Metallionen wird das Polymer zerstört und es liegen nur noch einzelne potenzielle Liganden vor. Diese Liganden müssen bestimmte strukturelle Eigenschaften aufweisen: Sie müssen mindestens zweizähnig sein, sonst ist die Bildung von Makromolekülen nicht möglich.

Durch Verwendung von dreizähnigen Liganden erhielte man ein vernetztes Polymer, einen Duroplasten. Die Verwendung von Liganden mit noch mehr Bindungsmöglichkeiten erscheint nicht sinnvoll.

Außerdem muss sichergestellt sein, dass die beiden (oder drei) Komplexbindungen nicht zum selben Zentralteilchen laufen. Das erreicht man durch starre Verbindungsstücke zwischen den beiden funktionellen Gruppen oder Atomen, Doppelbindungen oder aromatische Ringe.

Auch hier kommen zunächst alle Metallatome oder Ionen infrage, die mindestens zwei donative Bindungen eingehen können. Außerdem muss die Bindung eine gewisse Stärke haben, was nicht bei allen Ligand-Zentralteilchen-Kombinationen gegeben ist.

Besonders Werkstoffwissenschaftler untersuchen zur Zeit Polymere Komplexe beispielsweise für neuartige Oberflächenbeschichtungen.

Silke Winter etwa hat in ihrer Doktorarbeit, untersucht wie man aus zweizähnigen Liganden und Metallionen Koordinationspolymere mit einer genau definierten räumlichen Struktur herstellen kann.¹

2.2.2 Herstellung

Zur Synthese von Polymeren Komplexen lässt man einfach die gewählten Liganden mit dem gewünschten Metallsalz an einer Grenzfläche reagieren. Hier muss lediglich darauf geachtet werden, dass keine anderen, eventuell stärkeren Liganden in Reaktionsraum anwesend sind. Dabei kann die durchschnittliche Kettenlänge über Reaktionsparameter, welche die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen, eingestellt werden.

3 Versuche

3.1Versuche mit einem Polyamid-Eisen(III)-Komplex

3.1.1 Darstellung per Grenzflächenkondensation

Zur Herstellung eines Polyamid-Eisenkomplexes und Polyester-Eisenkomplexes wurde zunächst versucht Polyamid/Polyester in Lösung zu bringen, um sie dann mit Eisen(III)-chloridlösung zu mischen. Diese Kunststoffe sind jedoch in allen gängigen Lösemitteln unlöslich, sodass sich dieser einfache Ansatz für sie als nicht praktikabel herausstellte. Für einige andere Kunststoffe, zum Beispiel Polystyrol, ist er aber geeignet.

Deshalb wurde das Polyamid in Anwesenheit von Eisenionen frisch hergestellt, per Grenzflächenkondensation. Eine wässrige Lösung von 0,02 mol Butandisäure, auch Bernsteinsäure genannt, und Eisen(III)-chlorid wurde mit 0,02 mol in Benzin gelöstem Diaminohexan überschichtet. An der Phasengrenze bildete sich sofort ein orangeroter Feststoff, der sich im oberen Bereich der wässrigen Phase aufhielt, und keine klare Grenze zur darunter stehenden Lösung aufwies. Das Reaktionsgemisch wurde noch etwa 45 Minuten mit einem Glasstab langsam gerührt um einen vollständigen Umsatz der Edukte zu gewährleisten. Danach wurde der entstandene Feststoff abfiltriert. Siehe Abb. 1

3.1.2 Ermittelung der Verhältnisformel

Der Versuch wurde mehrmals mit verschiedenen Eisenmengen wiederholt.

Das Filtrat wurde aufgefangen und sein Gehalt an Eisen, coulometrisch bestimmt.

Eine Titration hätte, für derart niedrige Konzentrationen, keine ausreichend genauen Ergebnisse geliefert.

Tab.1: Eisengehalt des Polyamid-Eisen-Komplexes

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Das heißt pro 0,04 mol Amidfunktionen werden 0,079 mol Eisen(III)-Ionen gebunden, also fast doppelt so viele.

Das passt sehr gut zur Theorie. Eine Amidfunktion enthält 3 freie Elektronenpaare, davon sitzen allerdings zwei an demselben Sauerstoffatom, sodass höchstens eine davon eine Komplexbindung eingehen kann. Man würde also 0,08 mol erwarten.

Das Polyamid bindet dabei an beiden Bindungsstellen, gemäß den Voraussetzungen aus Kapitel 4, fester an die Ionen als Wasser.

Durch den Eisenüberschuss können Mehrfachbindungen eines Metallions an die Amidgruppen fast vollständig verhindert werden, deswegen fällt der Unterschied zwischen Theoriewert und dem praktisch ermitteltem Wert so gering aus.

Des Weiteren ist bemerkenswert, dass Eisen(III)-chlorid die Amidkondensation katalysiert. Ohne Eisen(III)-chlorid läuft dieselbe Reaktion nicht oder nur extrem langsam ab.

Möglicherweise lässt sich dieser Effekt auf die Wirkung des Eisenions als Lewis-Säure zurückführen. Komplexbildende Teilchen nehmen wie alle Lewis-Säuren Elektronenpaare auf. In diesem Fall scheint sich ein Komplex aus Bernsteinsäure und den Eisenionen zu bilden, in dem ein Elektronenpaar eines Sauerstoffatoms der Carboxygruppe in eine Bindung an das Eisenion abgegeben wird. Dadurch verringert sich die Elektronendichte an der Carboxygruppe, sodass diese leichter nukleophil angegriffen werden kann.

3.1.3 Eigenschaften dieses Komplexes

3.1.3.1 Beschreibung

Bei dem hergestellten Polyamid-Eisen-Komplex handelt es sich um einen rotbraunen Feststoff. Im wasserfreien Zustand zeigt er Eigenschaften eines Duroplasten, er ist spröde, hart, nicht transparent, und verkohlt bei Temperaturen von über 300 Grad Celsius. Nicht komplexiertes Polyamid wie Nylon 6.6 schmilzt bei Temperaturen zwischen 220 und 260 Grad Celsius.²

Gibt man Wasser dazu wird er weich, transparent und klebrig, verhält sich also eher wie ein Thermoplast. Die Farbe wird ein wenig heller und ähnelt der von Eisen(III)-chloridlösung, ist allerdings etwas röter. Er lässt sich gut in Wasser suspendieren, setzt sich aber bald am Boden des Gefäßes ab. Zudem ist der Komplex in der Lage das 11,7-fache seines Eigengewichtes an Wasser zu absorbieren. Im wasserhaltigen Zustand leitet er elektrischen Strom etwa so gut wie eine konzentrierte Eisenchloridlösung.

Siehe Abb. 2 und Abb. 3

3.1.3.2 Löslichkeit

Der Polyamid-Eisen-Komplex ist unlöslich in Wasser, zeigt sich aber deutlich hydrophil.

In allen anderen getesteten Lösemitteln (Aceton, Essigsäureethylester, Ethanol, Ameisensäure, Eisessig, Benzin, Chloroform ) ist er ebenfalls nicht löslich.

3.1.3.3 Redoxverhalten

Der Komplex nimmt an Redoxreaktionen teil, er verhält sich wie gelöstes Eisenchlorid.

Konkret wurde er mit Zinn(II)-chlorid in heißer, salzsaurer Lösung reduziert, was durch eine nahezu komplette Entfärbung angezeigt wurde und anschließend mit Kaliumpermanganat rückoxidiert. Die Farbe schlägt dann wieder ins Rotbraune, nicht ins Violette.

Außerdem oxidiert der Komplex metallisches Kupfer.

[...]

¹ [2] 1-10.

² Vgl. [5] Kapitel 3 Eigenschaften.