Lumineszierende Goldalkine. Untersuchung von Gold-Substituenten in Bezug auf ihre lumineszierenden Eigenschaften

Inhaltsverzeichnis

A Liste der verwendeten Symbole und Abkürzungen

B Problemstellung und Zielsetzung

C Ergebnisse und Diskussion
1 Herstellung der Alkine
2 Metallierung der Alkine
3 Kupplung der Alkine mit Sacchariden (Click-Reaktion)
4 Ausblick

D Fazit

E Experimenteller Teil

Vorbemerkungen

1 Herstellung der Alkine
1.1 Synthese der Boranile
1.1.1 Iminkondensation – Imin 3
1.1.2 Darstellung des Fluor-Boranils
1.1.2.1 Einführung der Borgruppe – Fluor-Boranil 4
1.1.2.2 Sonogashira-Kreuzkupplung – Fluor-Boranil-Alkin 6
1.1.3 Darstellung des Phenyl-Boranils
1.1.3.1 Einführung der Borgruppe – Phenyl-Boranil 4b
1.2 Synthese der „Benzochalkogenadiazole“
1.2.1 Synthese des Benzothiadiazols
1.2.1.1 Sonogashira-Kreuzkupplung – Benzothiadiazol-Alkin 9
1.2.2 Synthese des Benzoselenadiazols
1.2.2.1 Bromierung – 4,7-Dibrom-2,1,3-benzoselenadiazol 8b

2 Metallierung der Alkine (Fluor-Boranil u. Benzothiadiazol)
2.1 Synthese der Gold-Verbindungen
2.1.1 Herstellung des Gold-Diisopropylbenzimidazols 11
2.1.2 Herstellung des Gold-2,6-Dimethylphenylisonitrils 13
2.2 Reaktion mit Gold-Verbindungen
2.2.1 Triphenylphosphingoldchlorid – Verbindungen 15 und 16
2.2.2 Dimesitylimidazolgoldchlorid – Verbindungen 18 und 19
2.2.3 Diisopropylbenzimidazolgoldchlorid – Verbindungen 20 und 21
2.2.4 Dimethylphenylisonitrilgoldchlorid – Verbindungen 22 und 23

3 Kupplung der Alkine mit Sacchariden (Click-Reaktion)
3.1 Synthese der Saccharid-Azide
3.1.1 Herstellung von Acetomaltoseazid
3.1.1.1 Azidierung – Acetomaltoseazid 25
3.1.2 Herstellung von Acetoglucoseazid
3.1.2.1 Acetylierung und Bromierung – Acetobromglucose 27
3.1.2.2 Azidierung – Acetoglucoseazid 28

F Literaturverzeichnis

G Anhang

A Liste der verwendeten Symbole und Abkürzungen

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

B Problemstellung und Zielsetzung

Gold-Alkin-Verbindungen mit einer lumineszierenden Alkin-Komponente eignen sich aufgrund ihrer Redox- und Lumineszenz-Eigenschaften für vielfältige Anwendungen, wie Ionensensoren[1], Flüssigkristalle[1], LEDs[2], Biomarker[3], potentielle Krebsmedikamen- te[4] oder als Zwischenstufe in der Katalyse[5],[6],[7].

Im Bereich der zweifach koordinierten Gold(I)-Alkin-Komplexe sind in der Literatur die lumineszierenden Eigenschaften von Phosphingold(I)-Alkinen, Isonitrilgold(I)-Alkinen und Dialkylgold(I)-Verbindungen[8] sowie von Gold(I)-Alkinen mit N -Heterocyclischen Carbenen (NHCs) als Liganden[9] beschrieben.

Als Alkin-Liganden wurden aufgrund des ausgedehnten π-Elektronensystems im Hinblick auf die lumineszierenden Eigenschaften literaturbekannte aromatische Verbindungen mit Heteroatomen[3],[10] verwendet.

Darüber hinaus stellt die Synthese und Untersuchung von Gold-Komplexen einen Schwer- punkt der Arbeitsgruppe im Bereich Koordinationschemie dar.

Ziel dieser Arbeit ist es daher, bis jetzt unbekannte Gold-Alkin-Komplexe mit verschiede- nen Gold-Substituenten zu synthetisieren und auch in Bezug auf ihre lumineszierenden Eigenschaften zu untersuchen und zu vergleichen.

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Abb. B-1: Bau steine für die geplante Synthese von Gold-Alkinen

Weiterreichend sollen im Hinblick auf weiterführende Arbeiten einleitende Versuche in Bezug auf die Einsatzmöglichkeiten in wässrigen Systemen sowie die Übertragung der Synthesemethoden auf vierfach koordinierte Platin-Verbindungen durchgeführt werden. Fernziel dabei ist die Synthese rechteckiger Tetramere („Käfig-Struktur“) mit einem Durchmesser von ca. 10 Å.

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Abb. B-2: Platin-Tetramer

C Ergebnisse und Diskussion

1 Herstellung der Alkine

Im ersten Teil dieser Bachelor-Arbeit wurden Alkin-Liganden für die späteren Kupplungs- reaktionen mit verschiedenen Gold-Verbindungen unter Beachtung bekannter Literaturvor- schriften synthetisiert.

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Abb. C-1: Alkine, die für Kupplungen verwendet wurden

Die Herstellung der Alkin-Liganden Boranil 6 und Benzothiadiazol 9 gelang entsprechend der Literatur in guten Ausbeuten (Abb. C-1).

Die Herstellung des Boranils 6 erfolgt nach einer dreistufigen Synthese in Anlehnung an Frath et al.[3] (Abb. C-2).

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Abb. C-2: Reaktionsschema der Synthese des Boranils 6

Der erste Schritt stellt eine säurekatalysierte Iminkondensation des substituierten Salicylal- dehyds mit dem entsprechenden Amin dar. Das Zwischenprodukt 3 fällt in hoher Ausbeute in sauberer Form aus der Lösung aus, es wurde in Abwandlung der Vorschrift mit Petrol- ether statt mit Pentan gewaschen.

Im 1H-NMR ist kein Signal der Amin-Protonen des Edukts 2 und kein Aldehyd-Proton des Edukts 1 vorhanden, was die erfolgreiche Umsetzung belegt. Auch das charakteristische Carbonyl-Kohlenstoff-Atom des Edukts ist im 13C-NMR nicht vorhanden. Das tieffeldver- schobene, acide Proton der Hydroxy-Gruppe des Produkts ist auf Grund des Austauschs gegen Deuterium im 1H-NMR nicht zuzuordnen.

Im ersten Schritt der Synthese des Boranils 6 besitzt das Imin eine geringere Polarität als die beiden Edukte, Aldehyd und Amin, und ist somit im protisch-polaren Lösungsmittel Ethanol schlechter löslich. Dadurch kann es durch Abfiltrieren leicht entfernt werden. Zur Erhöhung der Ausbeute könnte die Lösung weiter eingeengt oder gekühlt werden. Da bei dieser Kondensationsreaktion als Nebenprodukt Wasser entsteht, könnte das Gleichge- wicht durch den Zusatz wasserziehender Substanzen (z. B. Molekularsieb 4 Å) weiter auf die Seite des Produkts verschoben werden. Denselben Effekt – wenn auch nur in geringem Maße – würde das vorherige Trocknen des Lösungsmittels haben.

Der zweite Schritt umfasst die Einführung der BF2-Einheit durch Umsetzung des Imins mit der Lewis-Base BF3 zum Produkt 4, welche mit guter Ausbeute gelingt. Das Bor-Atom koordiniert sowohl am Sauerstoff der Hydroxy-Gruppe als auch am Stickstoff der Imin- Gruppe, um ein Elektronenoktett zu erreichen. Dadurch wird zudem die Stabilität der Ver- bindung erhöht. Das Fortschreiten der Reaktion lässt sich gut durch Dünnschicht- Chromatographie verfolgen, da das gelbe Edukt im Gegensatz zum Produkt nicht fluores- ziert, im 1H-NMR-Spektrum wird das Signal des Imin-Protons durch die Komplexierung hochfeld-verschoben. Die Bildung des Produkts 4 sowie die Existenz zweier weiterer Ne- benprodukte lassen sich an den Signalen in den 11B- und 19F-NMR-Spektren erkennen. Auf eine Aufreinigung wurde an dieser Stelle der Synthese in Abkehr von der Literaturvor- schrift verzichtet, so dass sich eine Ausbeute von über 100 % ergibt.

Wie in der Vorschrift beschrieben tritt beim zweiten Schritt nach der Zugabe der Base Dii- sopropylethylamin neben einer Gasentwicklung eine Farbänderung der Lösung von Braun zu Grün auf, die die Bildung eines Intermediats belegt. Laut Vorschrift soll die Umsetzung in 1,2-Dichlorethan bei 85 °C erfolgen. Da 1,2-Dichlorethan bei 84 °C siedet, wurde der Reaktionsansatz unter Rückfluss gekocht.

Aufgrund der geringen Geschwindigkeit der Reaktion und der hohen Aktivierungsenergie wird die Einführung der Bor-Gruppe sowohl mit den Fluor- als auch mit den Phenyl- Substituenten bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Dass das Produkt bei höheren Tempe- raturen nicht zerfällt, ist ein Zeichen für die Stabilität der im Imin zweifach koordinierten Bor-Einheit.

Der dritte Schritt beinhaltet die Palladium-katalysierte Sonogashira-Kreuzkupplung des Boranils, welches einen Halogenaromaten enthält, und des TMS-geschützten Alkins. Nach säulenchromatographischer Aufreinigung wird das gewünschte Produkt 6 rein und in guter Ausbeute von 75 % erhalten. Das Signal des aromatischen Kohlenstoff-Atoms, an dem die C-C-Bindungsknüpfung erfolgt, ist im 13C-NMR-Spektrum um über 20 ppm auf 122.3 ppm tieffeld-verschoben.

Die Sonogashira-Reaktion als palladium(0)-katalysierte Kreuzkupplungsreaktion wurde unter Luft- und Wasserausschluss durchgeführt, um eine etwaige Zerfallsreaktionen des Palladium-Katalysators oder unerwünschte Oxidationen zu verhindern. Um eine zweifache Reaktion des Alkins zu verhindern, wird ein TMS-geschütztes Acetylen eingesetzt. Als Base wird ein wenig nucleophiles Amin verwendet, um die Abspaltung der Schutzgruppe zu verhindern. Die Triebkraft der Reaktion ist die Bildung des Salzes CuI, da dieses ein thermodynamisch sehr stabiles Produkt ist und die Bildung somit energetisch begünstigt wird. Im 13C-NMR-Spektrum ist das Signal des Alkin-Kohlenstoffs, an dem die C-C- Bindungsknüpfung stattfindet, nicht erkennbar, was für quartäre Kohlenstoff-Atome je- doch keine Besonderheit darstellt.

Die Stabilität der BF2-Einheit zeigt sich u. a. in ihrer Temperaturbeständigkeit, darüber hinaus ist sie inert gegenüber Basen und geht keine Komplexierungsreaktionen mit Palla- dium ein.

Die Herstellung des Benzothiadiazols 9 erfolgt in einer 1-Stufen-Reaktion in Anlehnung an Khan et al.[10] (Abb. C-3).

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Abb. C-3: Reaktionsschema der Synthese des Benzothiadiazols 9

Dieser umfasst die zweifache Sonogashira-Kreuzkupplung der ortho -Halogenaromaten mit dem TMS-geschützten Alkin. Nach säulenchromatographischer Aufreinigung wird das gewünschte Produkt 9 rein und in hoher Ausbeute von 98 % erhalten. Im Gegensatz zur Boranil können beide Alkin-Kohlenstoffe im 13C-NMR identifiziert werden. Die Kohlen- stoffe, an deren die C-C-Bindungsknüpfung stattfindet, sind im Vergleich mit dem Edukt geringfügig ins tiefere Feld von 114.0 ppm[11] auf 116.6 ppm verschoben.

Die doppelte Sonogashira-Reaktion wird im Unterschied zur Herstellung des Boranils mit Palladium(II)-acetat und Triphenylphosphin als getrennte Ausgangssubstanzen durchge- führt, so dass sich der katalytisch aktive Komplex in situ bildet. Es wird die wenig nucleo- phile Hünig-Base verwendet.

Ein Vergleich der Verschiebungen des an die TMS-Gruppe gebundenen Alkin- Kohlenstoffs ergibt, dass die Elektronendichte im Boranil 6 (95.6 ppm) geringer ist als im Benzothiadiazol 9 (103.2 ppm). Der andere Alkin-Kohlenstoff liegt für die Verbindung 9 bei 100.5 ppm, was für die Verbindung 6 eine Verschiebung von ca. 93 ppm erwarten lässt.

Die Abspaltung der TMS-Schutzgruppe unter Bildung des freien Alkins wurde exempla- risch am Boranil 6 untersucht (Abb. C-4).

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Abb. C-4: Reaktionsschema der Entschützung des Boranils 6

Die Entschützung des terminalen Alkins kann theoretisch zum einen über eine basische Hydrolyse in einem protischen Lösungsmittel (hier: Methanol) unter Bildung einer stabilen Si-O-Bindung erfolgen. Zum andern ist die Abspaltung durch Fluorid-Ionen möglich, da die gebildete Si-F-Bindung sehr stabil ist (Bindungsenergie 810 kJ mol-1, zum Vergleich: Bindungsenergie Si-O 530 kJ mol-1) und es sich somit um eine energetisch günstige Reak- tion handelt. Über ein fünfbindiges Silicium-Atom im Übergangszustand wird ein Acetylid gebildet, welches vom protischen Lösungsmittel protoniert wird.[12]

Es wurden verschiedene Methoden gewählt: Zum einen wurde die basische Hydrolyse mit- tels Natriumethanolat bzw. Kaliumhydroxid in Methanol oder Wasser, zum anderen die Entschützung mittels Fluorid-Ionen mit Kaliumfluorid sowie Tetramethylammonium- fluorid durchgeführt. Allen Methoden gemeinsam war die nicht vollständige Umsetzung des Edukts und eine unzureichende Abtrennung der entstehenden Nebenprodukte Metoxy- trimethylsilan bzw. Trimethylsilanol bzw. Trimethylsilylfluorid. Das Signal des Alkin- Wasserstoffs erscheint bei 3.76 ppm mit verringerter Intensität [Umsetzung mit Kalium- fluorid in THF, Methanol und Wasser], darüber hinaus liegen die Signale der TMS- Methylgruppen aus Edukt und Nebenprodukt nebeneinander bei 0.28 ppm und 0.10 ppm (Trimethylsilylfluorid) [Umsetzung mit Kaliumfluorid in THF, Methanol und Wasser] vor. Bei der Verwendung von wässriger KOH-Lösung sind zudem in den Bor- und Fluor- NMR-Spektren Zerfallsprodukte zu erkennen.

Aufgrund dessen wurden für die Metallierungsreaktionen die TMS-geschützten Alkine verwendet, welche dann in situ durch einen Überschuss von KF entschützt wurden.

Neben dem Fluor-Boranil 6 wurde auch die Synthese eines analogen Phenyl-Derivats mit BPh2-Einheit 6b untersucht (Abb. C-5).

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Abb. C-5: Reaktionsschema der Synthese des Phenyl-Boranils 6b

Dazu wurde das Imin in Abwandlung der Vorschrift[3] statt mit BPh3 mit Diphenylboron- säure umgesetzt, die zuvor in situ hergestellt worden war. Diphenylboronsäure wurde dafür nach Velasco et al.[13] aus einem Diphenylboronsäureester durch saure Hydrolyse freige- setzt. Da diese in situ synthetisiert und aufgrund ihrer geringen Stabilität direkt umgesetzt wurde, konnte keine Aussage über die Ausbeute ihrer Hydrolyse oder ihre Reinheit getrof- fen werden. Die Bildung des Produkts 4b gelingt mit einer Ausbeute von 88 % und lässt sich am Signal im 11B-NMR-Spektrum erkennen, welches mit 6.13 ppm in der Nähe struk- turell ähnlicher, literaturbekannter Verbindungen[3] liegt (Abb. C-6). Darüber hinaus wird das Signal des Imin-Protons durch die Komplexierung hochfeld-verschoben.

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Abb. C-6: Strukturell ähnliche Phenyl-Boranile

Die analoge Sonogashira-Kreuzkupplung gelingt allerdings nicht. Im 1H- sowie im 13C- NMR-Spektrum sind nach der Aufreinigung eine Vielzahl von Signalen erkennbar, die nicht zugeordnet werden können. Im 11B-NMR-Spektrum findet sich kein Signal, was auf eine Abspaltung der Bor-Einheit hindeutet. Auch in der Literatur[3] wird nur von Sonogas- hira-Kupplungen mit dem Fluor-Derivat berichtet.

Die Gegenüberstellung der Verschiebungen der Boranile in den NMR-Spektren ergibt fol- gende Daten (Tab. C-1):

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Tab. C-1: V ergleich der NMR-Spektren `Syntheseroute Boranil 6 ´

Aus den Daten ist ersichtlich, dass die Einführung der Bor-Gruppe zu einer Erhöhung der Elektronendichte am Imin-Wasserstoff führt, da das benachbarte Stickstoff-Atom nun auch auf das Bor-Atom einen elektronenziehenden Effekt auswirkt. Die Verschiebung des Imin- Kohlenstoffs ist analog. Dagegen ist die Verschiebung des an das Sauerstoff-Atom gebun- dene Kohlenstoff-Atoms nur wenig abhängig von der Einführung der Bor-Gruppe, jedoch zeigen sich Unterschiede bei der Art des Substituenten – die Fluor-Einheit führt zu einer leichten Hochfeldverschiebung, während die Phenyl-Einheit praktisch keinen Einfluss hat. Die Sonogashira-Kreuzkupplung hat aufgrund der großen räumlichen Entfernung keinen Einfluss auf diese Atome.

Die Wasserstoff-Atome in Nachbarschaft der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung werden durch die weiter entfernte Einführung der Bor-Gruppe erwartungsgemäß wenig beeinflusst, wobei die Phenyl-Einheit eine stärkere Entschirmung bewirkt als die Fluor- Einheit. Die Kohlenstoff-Atome verhalten sich analog. Die Kreuzkupplung dagegen führt zu einer deutlichen Hochfeldverschiebung der Wasserstoff-Atome, hat allerdings auf die Kohlenstoff-Atome nur einen sehr geringen Einfluss. Das an der Kupplungsreaktion betei- ligte Kohlenstoff-Atom wird durch die Bor-Gruppe ebenfalls nur schwach beeinflusst, die Substitution des Iod-Atoms führt dagegen zu einer merklichen Entschirmung.

Die Bor- und Fluor-NMR-Daten zeigen, dass die Sonogashira-Reaktion nur geringe Aus- wirkungen auf die BF2-Einheit hat.

Neben dem Benzothiadiazol 9 wurde auch die Synthese der analogen Selen-Verbindung 9b untersucht (Abb. C-7).

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Abb. C-7: Reaktionsschema der Synthese des Benzoselenadiazol 9b

Dazu wurde in einem ersten Schritt aus dem unsubstituierten Benzoselenadiazol die para - dibromierte Substanz nach Literaturvorschrift von Bird et al.[14] durch Umsetzung mit ele- mentarem Brom in Schwefelsäure hergestellt. Durch die aufwendige Aufreinigung des Produkts (Soxhlet-Extraktion und Umkristallisation) ergab sich eine geringe Ausbeute von 46 %.

Die zweifache Bromierung von Benzoselenadiazol unter Bildung der Verbindung 8b ge- lang ohne Selektivitätsprobleme in para -Stellung zueinander und ohne konkurrierende Sulfonierung. Die Bromierung unter diesen Bedingungen wird allgemein für die Reaktion mit sehr reaktionsträgen Aromaten verwendet[15]. Zur Reinigung wurden in Erweiterung der Vorschrift[a] zunächst eine Extraktion mit Ethylacetat und anschließend eine Umkristal- lisation mit einer geringeren Menge Lösungsmittel durchgeführt. Das Signalmuster des Massenspektrums dieser Verbindung beruht auf der Isotopenverteilung von Brom (Stabile Isotope von 35Br: 79Br [50.7 %], 81Br [49.3 %]) und Selen (Stabile Isotope von 34Se: 74Se [0.9 %], 76Se [9.4 %], 77Se [7.6 %], 78Se [23.8 %], 80Se [49.6 %], 82Se [8.7 %]).[16]

Die analoge Sonogashira-Kreuzkupplung im zweiten Schritt war jedoch nicht erfolgreich. Es gelang lediglich, das verunreinigte Edukt zurückzugewinnen, was sich an dem fehlen- den TMS-Signal zeigt, das im Wasserstoff-Spektrum etwa bei 0.30 ppm liegen sollte (Wert des Benzothiadiazols 9).

Auch in der Literatur[17] wird von Coombs et al. nur von Sonogashira-Kupplungen des Benzothiadiazols oder des Benzofurazan, also der dibromierten Schwefel- und Sauerstoff- Analoga, berichtet. Zudem wird die nicht erfolgreiche Umsetzung des Selen-Derivats ex- plizit erwähnt.

Die Alkine besitzen auch ohne Kupplung an Metall-Atome fluoreszierende Eigenschaften. Eine zusammenfassende Darstellung beinhalten die Tabellen C-2 und C-3.

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Tab. C-2: V ergleich der Fluoreszenz von „Boranil“-Verbindungen

Der Vergleich der Verbindungen zeigt das Erscheinen der Fluoreszenz mit Einführung der Bor-Gruppe und die Verschiebung der Farbe zu höheren Wellenlängen (niedrigere Ener- gie) mit Einführung der Alkin-Einheit.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tab. C-3: V ergleich der Fluoreszenz von „Benzochalkogenadiazol“-Verbindungen

Der Vergleich der Verbindungen zeigt das Erscheinen der Fluoreszenz mit Einführung der Alkin-Einheit.

2 Metallierung der Alkine

Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden die Kupplungsprodukte aus Alkin-Liganden und verschiedenen Gold-Verbindungen (Abb. C-8) unter Beachtung bekannter Literaturvor- schriften synthetisiert.

Ziel der Metallierung der Alkine war es, Gold-Alkin-Verbindungen mit verschiedenen zweiten Substituenten am Gold zu synthetisieren und zu vergleichen. Aus diesem Grund wurden als Gold-Liganden Phosphine, N- heterocyclische Carbene und Isonitrile verwen- det.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. C-8: Für Kupplungen verwendete Gold(I)-Verbindungen

Die Herstellung verschiedener Kupplungsprodukte der Alkin-Liganden Boranil 6 und Benzothiadiazol 9 mit unterschiedlichen Gold-Verbindungen gelang in Anlehnung an die Literatur von Zhou et al.[1] in guten Ausbeuten (Tab. C-4).

Als Gold(I)-chloride wurden zwei N -heterocyclischen Carbene, ein Phosphin und ein Iso- nitril verwendet. Es ergaben sich folgende Produkte als Feststoffe:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tab. C-4: Übersicht Gold(I)-Alkine

Der Umsatz bei den Kupplungsreaktion ist quantitativ (Ausnahme: Verbindung 20), zudem sind die Produkte einfach abzutrennen und zu reinigen.

Das Diisopropylbenzimidazol-Carben 11 musste ebenso wie das 2,6-Dimethylphenyl- isonitril 13 im Vorfeld der eigentlichen Kupplungsreaktion hergestellt werden. Bei beiden Synthesen der Gold-Verbindungen ist ein quantitativer Verlauf der Reaktion zu beobach- ten, die Abtrennung und Reinigung gelingt auf einfachem Wege.

Im ersten Fall musste dafür das vorhandene Silbercarben gemäß einer in der Arbeitsgruppe bekannten Vorschrift mittels Umsetzung mit Tetrahydrothiophengoldchlorid unter Licht- ausschluss in die entsprechende Goldverbindung überführt werden (Abb. C-9). Das Pro- dukt fällt aus der Dichlormethan-Lösung in reiner Form aus. Die erfolgreiche Reaktion lässt sich am Carben-Kohlenstoff erkennen, dessen Signal im 13C-NMR-Spektrum um et- wa 10 ppm im Vergleich mit der Silber-Spezies hochfeldverschoben ist.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. C-9: Syntheseroute Diisopropylbenzimidazol-NHC-goldchlorid 11 ^a

Die Synthese des Gold-Diisopropylbenzimidazols 11 gibt Aufschluss über die Elektronen- dichte am Carben-Kohlenstoff (Tab. C-5):

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten^b

Tab. C-5: V ergleich NMR-Verschiebung Benzimidazol-Verbindungen

Auch die Daten der anderen Atome im 1H- und 13C-NMR-Spektrum belegen die Entschir- mung des Benzimidazol-Liganden durch Metallierung, die für das Silber-Atom ausgepräg- ter ist als für das Gold-Atom. Die Einführung eines Gold-Atoms bewirkt in diesem Fall eine deutliche Verringerung der Elektronendichte und damit eine Tieffeldverschiebung um 36.1 ppm. Die Auswirkungen auf die Isopropyl-Gruppen sind jedoch nur gering, im Ben- zol-Ring ist die Elektronendichte sogar leicht erhöht.

Im zweiten Fall wurde das Isonitril ebenfalls mit Tetrahydrothiophengoldchlorid gemäß einer in der Arbeitsgruppe bekannten Vorschrift versetzt, so dass die entsprechende Gold- verbindung erhalten wurde. Die Isolierung des Produkts gelingt durch Abtrennen der flüch- tigen Bestandteile am Rotationsverdampfer. Die gelungene Umsetzung ist an der Tieffeld- verschiebung der aromatischen Protonen um etwa 0.1 ppm sowie am Verschwinden des Signals des Isonitril-Kohlenstoffs (im Edukt bei 167.7 ppm) zu erkennen. Darüber hinaus verschiebt sich die Bande des Isonitrils im IR-Spektrum von 2121 cm-1 im Edukt auf 2215 cm-1 im Produkt.

Die Synthese des Gold-2,6-Dimethylphenylisonitrils 13 gibt Aufschluss über die Elektro- nenverteilung der Isonitril-Bindung (Tab. C-6):

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tab. C-6: V ergleich IR und NMR-Spektren Isonitrile

Die deutliche Zunahme der Wellenzahl der Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung im Isonitril um fast 100 cm-1 zeigt eine deutliche Stärkung der Bindung, verbunden mit der Verkürzung der Bindungslänge, an. Die Auswirkungen auf den Aromaten und die Methyl- Gruppen sind jedoch nur gering.

Als generelle Methode zur Herstellung von Gold(I)-Alkinen dient die Umsetzung des ter- minalen Alkins mit dem entsprechenden Gold(I)-halogenid[8] in Gegenwart einer Base (Abb. C-10).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. C-10: Allgemeines Syntheseschema zur Herstellung von Gold(I)-Alkinen

Im Unterschied dazu wurden im Rahmen dieser Bachelorarbeit keine terminalen, sondern TMS-geschützte Alkine verwendet, da die vorherige Entschützung wie oben beschrieben nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen führte.

Zur Synthese des Kupplungsprodukts von Triphenylphosphingoldchlorid mit dem Boranil 6 (Abb. C-11) wurde deshalb zunächst mit Natriummethanolat als Base in einem Lösungsmittelgemisch aus THF und Methanol gearbeitet. Allerdings erwies sich diese Me- thode als nicht erfolgreich. Das 1H-NMR-Spektrum belegt zwar die vollständige Abspal- tung der Schutzgruppe, allerdings liegen das Alkin und die Gold-Verbindung nebeneinan- der vor, was sich aus den deutlich unterschiedlichen Signalintensitäten ergibt. Auch die Verwendung von Kaliumhydroxid als Base führte nicht zur einer Umsetzung. Im 1H-NMR-Spektrum sind einige Signale nicht zuzuordnen, auch die Schutzgruppe konnte zwar abgetrennt (Signalverschiebung von 0.28 ppm auf 0.09 ppm), aber nicht entfernt werden. Auch hier liegen das Alkin und die Gold-Verbindung nebeneinander vor, was sich aus den deutlich unterschiedlichen Signalintensitäten ergibt.

Der Einsatz von wässriger Kaliumhydroxid-Lösung führt ebenfalls nicht zum Erfolg. Im 1H- und im 13C-NMR-Spektrum ergeben sich eine Vielzahl an Signalen, die nicht zugeord- net werden können. Zudem sind in den Bor- und Fluor-NMR-Spektren Zerfallsprodukte zu erkennen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. C-11: G egenüberstellung der Alkine und Gold(I)-Verbindungen

Auch die Umsetzung des Benzothiadiazols 9 mit Triphenylphosphingoldchlorid 14 (Abb. C-11) unter Verwendung von wässriger KOH-Lösung in einem Lösungsmittelge- misch aus THF, Dichlormethan und Methanol ergibt nicht das gewünscht Produkt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt neben einigen nicht zuzuordnenden Signalen, dass die Schutz- gruppe vom Molekül abgetrennt (Signalverschiebung von 0.30 ppm auf 0.12 ppm), jedoch nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden konnte.

[...]

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^a Durchgeführte Synthese der Verbindung 11. Schritte 1 und 2 aus eigenen, nicht in der Bachelor-Arbeit enthaltenen Versuchen.

^b Werte des Benzimidazolium-Salzes aus eigenen, nicht zur Bachelor-Arbeit gehörenden Daten.