Indigo. Der König der Farbstoffe

Inhaltsverzeichnis:

1 Vorwort

2 Physikalische und Chemische Eigenschaften

3 Farbigkeit von Indigo

4 Geschichte des Indigo
4.1 Isatis tinctoria
4.2 Indigofera tinctoria
4.3 Geschichtliche Synthese

5 Technische Synthese von Indigo
5.1 Synthese nach Baeyer
5.2 Synthese nach Heumann
5.3 Synthese nach Heumann-Pfleger
5.4 Konkurrenz für das Indigo

6 Färben mit Indigo
6.1 Küpenfärbung
6.2 Versuch: Küpenfärbung mit Indigopulver
6.3 Abbau von Indigo durch Ozon

7 Fazit

8 Literaturverzeichnis

1 Vorwort

„Heute habe ich gar keine Lust, in die Schule zu gehen. Heute mache ich ein - fach mal blau“ - solch einen Gedanken haben wahrscheinlich viele Schüler schon mal gehabt.

Dass „Blau machen“ so viel wie Schule schwänzen bedeutet, weiß wohl jeder. Aber woher diese Redewendung eigentlich stammt und was sie ursprünglich bedeutet hat, wissen nur wenige.

Um der Redewendung auf den Grund zu gehen, muss man einige Jahrhunderte in die Vergangenheit reisen. Im 14. Jahrhundert hatte man herausgefunden, wie Stoffe mit einem blauen Pulver gefärbt werden können. Dies war die Geburts - stunde des Königs der Farbstoffe - dem Indigo.

Sonntags legten die Färber ihre Stoffe in eine Lösung mit dem blauen Pulver und ließen sie über Nacht darin einwirken. Am „Blauen Montag“ wurden die Stoffe an der Luft getrocknet und reagierten mit dem Sauerstoff. Die Färber mussten an diesem Tag warten, bis die Reaktion fertig abgelaufen war und die Stoffe sich tiefblau färbten. Sie konnten währenddessen nichts weiteres tun und machten buchstäblich „blau“.

Mit dieser Arbeit möchte ich mich damit auseinander setzen, was den blauen Farbstoff so besonders macht, wie und wo er entdeckt wurde und warum er auch heute noch ein so wichtiger Bestandteil der Mode- und Textilindustrie ist. Um die chemischen Prozess besser darzustellen, habe ich zudem einen Ver - such aufgebaut, der verdeutlichen soll, wie Indigo am besten wirkt. Aus den Er - gebnissen konnte ich entsprechende Schlüsse ziehen, die ich in dieser Arbeit darlegen werde.

2 Physikalische und Chemische Eigenschaften

Indigo ist ein dunkelblauer, geruchloser und geschmackloser Feststoff. Der chemische Name des Pulvers lautet 2,2'-Bis(2,3-dihydro-3-oxoindolyliden) mit der Summenformel C16H10N202. Weitere Synonyme sind lndigoblau und Indigo­ tin, wobei man bei der Bezeichnung lndigotin aufpassen muss, da dieser Begriff sich auf das cis-Isomer des Blaus bezieht, welches noch nicht hergestellt wer­ den konnte.

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Abb. 1: Indigo (trans) [2]

Indigo besteht aus zwei lndoxylmokekOien, die durch eine C=C-Doppelbindung verbunden sind. Den Schmelzpunkt erreicht Indigo bei einer Temperatur von 300°C, der Siedepunkt befindet sich bei 390°C (bei 1013 hPa). Diese ver­ gleichsweise hohen Temperaturen sind auf die Masse und auf zwischenmoleku­ lare Krafte zurOckzufUhren. Je hoher die Molekl.ilmasse einer Substanz, desto mehr Energie wird benotigt, urn sie in Bewegung zu setzen. Die molare Masse betragt hier 262,27 g/mol. lntramolekulare WasserstoffbrOcken stabilisieren die Struktur des Indigos: Der Sauerstoff geht mit dem gegenuberliegenden Was­ serstoff eine Bindung ein. Diese Bindung ist auch der Grund, warum sich Exper­ ten immer noch unsicher sind, ob eine cis-Anordnung des Indigos Oberhaupt zustande kommen kann oder ob diese Form einfach zu ungunstig fUr das Mole­ kOI ware. Die Wechselwirkungen erweitern visuell das System des Feststoffes auf sechs Ringe (vier Sechserringe und zwei Funferringe) und sind auch aus­ schlaggebend fUr die Loslichkeit des Indigos. Der planare Bau begOnstigt einen Aufbau von sehr stark wirkenden Van-der-Waals-Wechselwirkungen. Deshalb ist Indigo trotz seiner polaren Gruppen in Wasser, verdunnten Sauren und Alka­ lien vollkommen unloslich. In Chloroform hingegen ist es gut loslich. [2] [3] [4] [5]

3 Farbigkeit von Indigo

Wer schon einmal Indigo in seiner reinen Pulverform gesehen hat, wird erkannt haben, dass Indigo eine sehr hohe Farbtiefe besitzt. Es ist erstaunlich, dass das vergleichsweise kleine Molekul in einem so energiearmen, also weiter nach rechts verschobenen Bereich das Licht absorbiert. Das Absorptionsmaximum liegt im orangen, am Rande zum gelben Spektralbereich, namlich bei 606nm, und emittiert so die Komplementarfarbe Blau, das an der Grenze zum violetten Licht liegt. Deshalb wird Indigo auch als ein tiefblauer Stoff bezeichnet, der letz­ te Farbstoff, bevor es ins Violette ubergeht.

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Abb. 2: Absorptionsspektrum [6]

Das Absorptionsmaximum hangt vor allem von zwei verschiedenen Faktoren ab: dem n-Eiektronen-System und der Anzahl an Substituenten. Grundsatzlich geht man davon aus, dass MolekUie mit einer Anzahl von 9 konjugierenden Doppelbindungen ausreichen, dass die Farbe fur das menschliche Auge sicht­ bar gemacht wird. Diese Mindestanzahl ist auch beim Indigo aufzufinden, wobei die Gror1e des n-Eiektronen-System des Stoffes alleine nicht fUr eine so hohe Farbtiefe sorgt. lnteressant ist auch, dass Substituenten an den beiden Benzol­ ringen fast irrelevant fur die Wellenlange von Indigo sind. Denn beim Vergleich von Indigo mit MolekUien ahnlicher Struktur verschiebt sich trotz Substituenten an den Benzolringen die Absorption hin zu anderen Wellenlangen kaum. Das purpurfarbene Dibrom-lndigo hat sein Absorbtionsmaximum bei 601 nm und das blauliche lndigocarmin bei 618 nm.

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Abb. 3: Dibromindigo [7]

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Abb. 4: lndigocarmin [7]

Die Schlussfolgerung daraus ist, dass die Benzolringe keine gror1e Rolle bei der Farbgebung haben konnen. lm Folgenden wird deshalb nur das lndigo-Chro­ mophor ohne Berucksichtigung der Benzolringe betrachtet.

Fur die verbluffende Farbtiefe einer solch kleinen MolekUistruktur haben Exper­ ten eine Theorie aufgestellt: Eine sogenannte doppelt gekreuzte Mesomerie soli ausschlaggebend fur die Wellenlange sein. Hierbei kreuzen sich bei mesome­ ren Grenzstrukturen die ,Eiektronenwege" des MolekUis.

lnsgesamt betrachtet man jetzt nach dem aur1er Acht lassen der beiden Benzol­ ringe nur noch einen Farbstoff mit 3 Doppelbindungen, formal handelt sich es also urn einen Trimethylmethinfarbstoff (Trien). Fur die Erklarung der Theorie sind die Substituenten entscheidend. Es sind jeweils zwei Auxochrome und zwei Antiauxochrome beim Chromophor zu erkennen. Das Auxochrom Stick­ staff dient als Elektronendonator, das Antiauxochrom Sauerstoff als Akzeptor. Das Trien, das zwischen den beiden Atomen Stickstoff und Sauerstoff wandert und doppelt vorkommt, da es jeweils zwei Substituentenpaare gibt, kreuzt sich an den zwei zentralen Kohlenstoffatomen, deshalb wird es auch als doppelt ge­ kreuzte Mesomerie bezeichnet.

Zunachst werden die n-Eiektronen des doppelten Triensystems durch das Licht angeregt. Folglich kommt es zu einer intramolekularen Bewegung und die Struktur des lndigo-Chromophors verandert sich.

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Abb. 5: Mesomerie des lndigo-Chromophors [7]

Wie zu erkennen ist, fuhren die mesomeren Grenzstrukturen zu einer Ladungs­ trennung und so kann das MolekUI Ieichter angeregt werden. Zudem werden auch nichtbindende Elektronen angeregt und gehen in entsprechende Zustande uber, die ursprunglich nur fur die n-Eiektronen bestimmt waren. Dies veranlasst ebenso eine vermehrte Absorption des Lichts. Die Kombination aus diesen bei­ den Faktoren sowie den zwei Wasserstoffbruckenbindungen, die einen ver­ starkten Energieverlust verhindern, sind Ausloser fur die hohe Farbtiefe des In­ digos. [2][7]

4 Geschichte des Indigo

Schon in der prahistorischen Zeit hat der Mensch seine Kleidung und andere Gegenstande gefarbt. Als Farbstoffe dienten Naturstoffe, die aus Pflanzen oder Tieren gewonnen wurden. Doch lange Zeit fehlte in der Farbpalette das Blau. Das Indigo brachte den Menschen den ersten blauen Farbstoff, endlich konnten die Menschen eine weitere Farbe, die sie uberall in der Natur sahen, auch selbst herstellen. Hierfur gab die Natur vor allem zwei Pflanzenfamilien her, die diese Substanz enthalten, mit der man nach einem Verarbeitungsprozess als Resultat das begehrte Blau in der Hand hielt. [5] [8] [9] [10]

4.1 lsatis tinctoria

In Europa gewann man das Indigo lange Zeit aus lsatis tinctoria, zu Deutsch Farberwaid, einer zweijahrigen Blutenpflanze aus der Familie der Kreuzblutler. Diese Pflanze war ursprunglich in den Steppengebie­ ten des Kaukasus, in Vorder- und lnnerasien bis Ost­ sibirien beheimatet. Durch Kaufleute und Reisende gelangte sie bis nach Europa. Seit der Eisenzeit war der Farberwaid in Europa weit verbreitet. Eine weite­ re Verwendung damals neben der Kunst hat Julius Caesar 54 v. Chr. in ,De Bello Gallico" beschrieben: ,,Omnes vero se Britanni vitro inficiunt, quod caeru­ leum efficit colorem, atque hoc horribiliores sunt in pugna aspectu' (Aile Briten malen sich mit Waid an, der wild wachst und einen blauen Farbton produziert. Das gibt ihnen in der Schlacht ein schreckliches Aus­ sehen)" [6]. Den Durchbruch zur Textilfarbung schaff­ te der Farberwaid in Europa jedoch erst im 13. Jahr­ hundert. Die Hauptanbaugebiete lagen im Elsass und in Thuringen. Der in Thuringen produzierte Waidindigo wurde nach Sachsen oder in die Tuchstadt Koln exportiert. Ober die Hafenstadte Hamburg, Lubeck und Bremen gelangte er nach Holland und nach England. Die Stadt Erfurt wur­ de durch den Waidhandel sogar so reich, dass sie 1392 die Grundung ihrer Universitat finanzieren konnte. Die Bauern waren zustandig fur Anbau, Ernte und Weiterverarbeitung: Sie zermahlten die geernteten Blatter, weichten sie in hei em Wasser ein und brachten diesen Brei dann zu Garung. Dadurch kam ein suriechender Farbstoff frei, der das Wasser gelb farbte. Man fugte dem Wasser Sauerstoff zu, indem man mit Stocken darauf schlug. Damit wurde ein chemischer Prozess in Gang gesetzt, in dessen Verlauf sich auf den Becken­ wanden und -baden ein blaues Sediment formte. Dieses wurde abgekratzt und zu Fladen geknetet. Nach zweiwochiger Trocknung entstanden dann die Waid­ kugeln. Jedoch wares den Bauern verboten, diese weiterzuverarbeiten - dies war Aufgabe der Waidhandler. Durch erneutes Anfeuchten mit Wasser und Urin kam es zu einer weiteren Garung. Dann entstand schlie lich die so genannte Kupe, in der Textilien gefarbt werden konnten. Hier zeigte sich das endgultige Blau jedoch erst nach dem Trocknen an der Luft. [4] [8] [9] [10]

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Abb. 6:

lsatis tinctoria [11]

4.2 lndigofera tinctoria

In den tropischen und subtropischen Teilen der Erde gewann man seit der Anti­ ke das leuchtende Blau aus lndigofera tinctoria, besser bekannt als lndigopflan­ ze. Der ein bis zwei Meter hohe Busch mit weiB-rosafarbenen BIUten beinhaltet den Farbstoff Indigo jedoch nicht unmittelbar. In allen Slattern befindet sich eine Vorstufe von Indigo, das Indican. Um nun daraus das Blau zu gewinnen, sind chemische Prozesse notig, die in lndien etwa folgendermaBen durchge­ tuhrt wurden: Die Pflanzenteile der lndigofera wur­ den zur Garung in groBe, in den im Boden einge­ lassene Becken mit Wasser gegeben. Wahrend der Garung wandelte sich Indican in lndoxyl um. Nach etwa 15 Stunden lieB man die nun gelbliche Bruhe in ein tiefer gelegenes Becken ab. Dort wur­ de die Flussigkeit durch Schlagen und Ruhren oder durch den Einsatz von Schaufelradern grundlich umgewalzt, sodass ausreichend Sauerstoff hinzu­ getugt wurde. Durch den Sauerstoff oxidierte das gelbe lndoxyl zum blauen Indigo. Da Indigo nicht wasserloslich ist, setzte der Farbstoff sich am Bo- den ab. Nun musste er nur noch eingesammelt und getrocknet werden, bevor er zu Blacken gepresst werden konnte. Dort musste der Pflanzenfarbstoff zu­ nachst wieder in seine reduzierte Form uberfuhrt werden, bevor er zum Farben von Stoffen verwendet werden konnte. Erst beim Trocknen an der Luft entfaltete das zunachst gelbliche Gewebe dann durch die erneute Oxidation seine blaue Farbe. Ab dem 16. Jahrhundert begann man das Indigo aus lndien nach Europa zu importieren. Die asiatische Pflanze zeichnete sich durch bessere Qualitat, hohere Farbausbeute und einen unkomplizierteren Prozess aus und verdrangte nach und nach den in Europa einheimischen Farberwaid. [4] [8] [9] [10]

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Abb. 7:

lndigofera tinctoria [12]

4.3 Geschichtliche Synthese

Beide Pflanzen, die lndigopflanze und der Farberwaid, haben eine Gemein­ samkeit: Sie enthalten beide eine Vorstufe des Indigos, das lndoxyl. An diesem farblosen Molekul hangt je nach Pflanzenart ein bestimmtes Zuckermolekul, dessen chemische Verbindung man durch Fermentation, der chemischen Um­ wandlung von Stoffen mit Hilfe von Bakterien und Enzymen, losbinden kann. Diese Bakterien waren in Urin enthalten, weshalb fruher Urin beim Farben von Indigo verwendet wurde:

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