Die Nutzbarmachung pflanzlicher Öle als erneuerbare Rohstoffquelle für die chemische Industrie gewinnt angesichts verknappender Erdölvorräte an Bedeutung. Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Entwicklung neuer katalytischer Reaktionen zur effektiven Verwertung ungesättigter Fettsäuren und ihrer Derivate durch isomerisierende Funktionalisierungen. Da sich die Doppelbindung in diesen Substraten an einer festgelegten Position befindet, ist nur eine begrenzte Anzahl von Reaktionen einsetzbar. Neue Möglichkeiten eröffnen sich durch die Verschiebung der Doppelbindung entlang der Kette in eine Position, die selektiv durch neue Methoden funktionalisiert werden kann.
In dieser Arbeit wurden mehrere Übergangsmetallkatalysatoren zur schnellen Isomerisierung ungesättigter Fettsäurederivate entwickelt, die als Schlüsselkomponenten für drei neue katalytische Transformationen dienten: (1) Ein Silber-basiertes System erlaubt die direkte Lactonisierung freier Fettsäuren; (2) ein bifunktioneller Rhodiumkatalysator ermöglicht die isomerisierende Michael-Addition von Aryl- und Stickstoffnucleophilen an ungesättigte Fettsäureester; (3) ein vielseitiges Palladium/Ruthenium-System bewirkt die Umsetzung ungesättigter Fettsäurederivate in funktionalisierte Olefingemische. Diese Reaktionen zeichnen sich durch hohe Selektivitäten, gute bis exzellente Ausbeuten sowie Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus. Sie erweitern das Methodenspektrum des Chemikers zur Nutzbarmachung von Oleochemikalien mittels Übergangsmetallkatalyse und eröffnen neue Wege zu bio-basierten Wertstoffen, die bisher nur auf petrochemischer Basis synthetisiert werden konnten.
Inhaltsverzeichnis
1 ZUSAMMENFASSUNG
2 EINLEITUNG
2.1 Nachwachsende Rohstoffe
2.1.1 Begriff und Verfügbarkeit
2.1.2 Nutzungsstrategien
2.2 Fettsäuren als Rohstoffquelle
2.2.1 Pflanzenöle und Fettsäuren
2.2.2 Fettsäuren in der chemischen Industrie
2.3 Schlüsseltechnologie Katalyse
2.3.1 Potential katalytischer Reaktionen
2.3.2 Effiziente Methodenentwicklung mittels Hochdurchsatzverfahren
2.4 Reaktionen ungesättigter Fettsäuren und Fettsäureester
2.4.1 Nicht-isomerisierende Funktionalisierungen
2.4.2 Funktionalisierungen unter Doppelbindungswanderung
2.4.3 Olefinmetathese ungesättigter Fettsäurederivate
2.4.4 Alkylierung gesättigter und ungesättigter Fettsäureester
2.5 Aktuelle Entwicklungen in der Fettsäurechemie
3 ZIELE DER ARBEIT
4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
4.1 Das Konzept der isomerisierenden Funktionalisierungen
4.2 Silber-katalysierte isomerisierende Lactonisierung
4.2.1 Zielsetzung
4.2.2 Optimierung der Methode
4.2.3 Anwendungsbreite der isomerisierenden Lactonisierung
4.2.4 Mechanistische Aspekte
4.2.5 Folgechemie des -Stearolactons
4.2.6 Prototyp eines kontinuierlichen Verfahrens
4.2.7 Zusammenfassung
4.2.8 Ausblick
4.3 Versuche zur isomerisierenden Lactamsynthese
4.3.1 Vorüberlegungen
4.3.2 Synthese der Ausgangsverbindungen
4.3.3 Versuche zur Cyclisierung ungesättigter Fettsäureamide
4.3.4 Isomerisierung ungesättigter Fettsäureamide
4.3.5 Zusammenfassung und Ausblick
4.4 Rhodium-katalysierte isomerisierende Michael-Addition
4.4.1 Zielsetzung
4.4.2 Konzept und Vorüberlegungen
4.4.3 Synthesewege zu (E)-2-Octadecensäureethylester (4.4-1b)
4.4.4 Synthese sterisch aufwändiger Bisphosphitliganden
4.4.5 Katalysatoren für die Isomerisierung ungesättigter Ester
4.4.6 Entwicklung bifunktioneller Katalysatoren
4.4.7 Optimierung der isomerisierenden Michael-Addition von Arylnucleophilen
4.4.8 Anwendungsbreite der isomerisierenden Michael-Addition von Arylnucleophilen
4.4.9 Mechanistische Aspekte
4.4.10 Entwicklung einer isomerisierenden Aza-Michael-Addition
4.4.11 Anwendungsbreite der isomerisierenden Aza-Michael-Addition
4.4.12 Zusammenfassung
4.4.13 Ausblick
4.5 Palladium/Ruthenium-katalysierte isomerisierende Olefinmetathese
4.5.1 Zielsetzung
4.5.2 Hintergrund: Verwendungsmöglichkeiten für Olefingemische
4.5.3 Konzept und Vorüberlegungen
4.5.4 Bimetallische Katalysatorsysteme für die isomerisierende Olefinmetathese
4.5.5 Isomerisierende Selbstmetathese ungesättigter Fettsäuren
4.5.6 Isomerisierende Selbstmetathese einfacher Olefine
4.5.7 Isomerisierende Kreuzmetathese einfacher Olefine
4.5.8 Isomerisierende Ethenolyse von Ölsäure (4.5-1b)
4.5.9 Isomerisierende Kreuzmetathese von Ölsäure (4.5-1b) mit ungesättigten Carbonsäuren
4.5.10 Mechanistische Aspekte
4.5.11 Zusammenfassung
4.5.12 Exkurs: Synthese funktionalisierter Vinylbenzole via isomerisierende Ethenolyse
4.5.13 Ausblick
4.6 Die vorgestellten Isomerisierungskatalysatoren im Vergleich
4.7 Kettenalkylierung gesättigter und ungesättigter Fettsäureester
4.7.1 Vorüberlegungen
4.7.2 Versuche zur Doppelbindungsalkylierung via Heck-Kupplung
4.7.3 Alkylierung mittels in situ Enolatbildung
4.7.4 Zusammenfassung und Ausblick
5 AUSBLICK
6 EXPERIMENTELLER TEIL
6.1 Allgemeine Anmerkungen
6.1.1 Chemikalien und Lösungsmittel
6.1.2 Analytische Methoden
6.1.3 Methodik der Parallelversuche
6.1.4 Mikrowellenreaktionen
6.1.5 Autoklavenreaktionen
6.2 Arbeitsvorschriften zur Isomerisierung ungesättigter Fettsäureamide
6.2.1 Synthese von Bis(tri-tert-butylphosphin)palladiumdibromid (4.3-10)
6.2.2 Isomerisierung von 10-Undecenamid (4.3-1a)
6.3 Arbeitsvorschriften zur isomerisierenden Lactonisierung
6.3.1 Synthese von Zirkoniumtriflat
6.3.2 Synthese von -Lactonen aus Fettsäuren
6.3.3 Synthese von 4.2-2a im Multi-Gramm-Maßstab
6.3.4 Ringöffnende Derivatisierung von -Stearolacton (4.2-2a)
6.3.5 Kontinuierliches Verfahren zur Lactonsynthese
6.4 Arbeitsvorschriften zur Synthese ungesättigter Carbonsäureamide
6.4.1 Synthese von (E)-4-Decensäure (4.3-4a)
6.4.2 Aminolyse ungesättigter Carbonsäurechloride
6.4.3 N-Sulfonierung ungesättigter Carbonsäureamide
6.5 Arbeitsvorschriften zur isomerisierenden Michael-Addition
6.5.1 Synthese von (E)-2-Octadecensäureethylester (4.4-1b)
6.5.2 Synthese von (E)-2-Pentensäureethylester (4.4-1r)
6.5.3 Synthese der Bisphosphitliganden
6.5.4 Synthese der Edukte für Michael-Additionen
6.5.5 Michael-Addition von 4.4-14a an (L)-Menthyl-5-hexenoat (4.4-1f)
6.5.6 Isomerisierung von Ethyloleat (4.4-1d)
6.5.7 Synthese -arylierter Carbonsäureester
6.5.8 Synthese -aminierter Carbonsäureester
6.6 Arbeitsvorschriften zur isomerisierenden Olefinmetathese
6.6.1 Isomerisierende Selbstmetathese
6.6.2 Isomerisierende Ethenolyse von Ölsäure (4.5-1b)
6.6.3 Sequentielle Isomerisierung von 1-Octadecen (4.5-2a) und Kreuzmetathese mit (E)-3-Hexen (4.5-3)
6.6.4 Isomerisierende Kreuzmetathese
6.7 Arbeitsvorschriften zur katalytischen Alkylierung
6.7.1 Synthese von (Z)-9-Octadecensäure-n-octylester (4.7-3)
6.7.2 Synthese von Nonansäureisopropylester (4.7-4b)
6.7.3 Synthese von Nonansäure-tert-butylester (4.7-4c)
6.7.4 Synthese von Ölsäuremethylester-O-trimethylsilylketenacetal (4.7-7)
6.7.5 Synthese von -Allylölsäuremethylester (4.7-5d)
Zielsetzung & Themen
Die Arbeit fokussiert sich auf die Entwicklung neuartiger katalytischer Methoden zur Funktionalisierung von Fettsäurederivaten aus nachwachsenden Rohstoffquellen. Das zentrale Forschungsziel ist die Etablierung isomerisierender Tandemreaktionen, welche durch eine gezielte Doppelbindungsmigration und anschließende Abfangreaktion den Zugang zu höherwertigen, funktionalisierten Produkten ermöglichen.
- Entwicklung isomerisierender Lactonisierung von ungesättigten Fettsäuren unter Silberkatalyse.
- Untersuchung der isomerisierenden Michael-Addition an ungesättigte Fettsäureester.
- Realisierung bimetallischer Systeme zur isomerisierenden Olefinmetathese für die gezielte Modifikation von Fettsäureketten.
- Erforschung der katalytischen -Allylierung von Fettsäureestern zur Gerüstverzweigung.
- Verfahrensentwicklung für eine effiziente, kontinuierliche Synthese bio-basierter Wertstoffe.
Auszug aus dem Buch
4.1 Das Konzept der isomerisierenden Funktionalisierungen
Die gezielte Verschiebung einer Doppelbindung aus ihrer ursprünglichen, natürlichen Position ist dann vorteilhaft, wenn sich in der neuen Position neue Reaktionswege eröffnen. Die Verknüpfung von Isomerisierung und Folgereaktion in einer Eintopfreaktion kann sequentiell oder kombiniert erfolgen (Schema 33): Im sequentiellen Fall werden alle Moleküle des ungesättigten Edukts irreversibel in das gewünschte Zielisomer umgewandelt, dann wird durch eine irreversible Abfangreaktion das Endprodukt erzeugt. Ein Beispiel hierfür ist die schrittweise Synthese des ,-ungesättigten Octadecensäuremethylesters aus Methyloleat. Dieses wird mit einer stöchiometrischen Menge an Eisencarbonyl zum 1,3-Oxadienkomplex umgesetzt, aus dem durch Zugabe von Pyridin oder Kohlenmonoxid das Zielprodukt erzeugt wird (Schema 13, S. 36).
Im zweiten Fall, der gekoppelten isomerisierenden Funktionalisierung, erzeugt der Katalysator aus dem einheitlichen Startmaterial zunächst eine Mischung von Doppelbindungsisomeren, deren Zusammensetzung der thermodynamischen Gleichgewichtsverteilung entspricht. Aus diesem dynamischen Gleichgewicht heraus erfolgt die irreversible, idealerweise katalytische Funktionalisierung eines bestimmten Isomers, das selektiv aus der Mischung entfernt und durch den Isomerisierungskatalysator nachgeliefert wird. Letzterer muss also unter den Bedingungen der Abfangreaktion aktiv bleiben und mit dem eventuell vorhandenen zweiten Katalysator kompatibel sein, um eine vollständige Umsetzung des Startmaterials in das Zielprodukt zu gewährleisten. In diese zweite Kategorie fallen die bereits erwähnten -Funktionalisierungen von Methyloleat (siehe Kapitel 2.4.2) durch Methoxycarbonylierung, Hydroborierung oder Hydroformylierung.
Zusammenfassung der Kapitel
1 ZUSAMMENFASSUNG: Zusammenfassender Überblick über die entwickelten katalytischen Methoden zur Funktionalisierung nachwachsender Fettsäurederivate.
2 EINLEITUNG: Darstellung der Bedeutung nachwachsender Rohstoffe und der Schlüsselrolle der Katalyse bei deren industrieller Nutzung.
3 ZIELE DER ARBEIT: Definition der Forschungsziele hinsichtlich neuer katalytischer Transformationsmethoden für Fettsäuren.
4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION: Detaillierte wissenschaftliche Ausarbeitung der entwickelten Isomerisierungsmethoden sowie der Michael-Addition und Olefinmetathese.
5 AUSBLICK: Skizzierung zukünftiger Forschungsmöglichkeiten im Bereich der Isomerisierungschemie und nachhaltiger Verfahren.
6 EXPERIMENTELLER TEIL: Detaillierte Dokumentation der Arbeitsvorschriften, chemischen Synthesen und experimentellen Parameter.
Schlüsselwörter
Isomerisierung, Fettsäuren, Katalyse, Olefinmetathese, Lactonisierung, Michael-Addition, Palladium, Rhodium, Silber, nachwachsende Rohstoffe, Tandemreaktionen, Funktionalisierung, Oleochemikalien, Allylierung, Doppelbindungswanderung.
Häufig gestellte Fragen
Was ist das übergeordnete Ziel der Dissertation?
Das Hauptziel besteht in der Entwicklung neuer, effizienter katalytischer Methoden zur Veredelung ungesättigter Fettsäuren aus nachwachsenden Quellen in höherwertige, industriell nutzbare Produkte.
Welche Herausforderungen bei der Nutzung von Fettsäuren werden adressiert?
Die Arbeit befasst sich mit der strukturellen Diversität und der Herausforderung, gezielt Positionen entlang der aliphatischen Kette funktionalisierbar zu machen, die bisher nur schwer petrochemisch nachgeahmt werden konnten.
Welche zentrale Rolle spielt die Isomerisierung?
Die Doppelbindungswanderung (Isomerisierung) fungiert als Schlüsselschritt, um thermodynamisch in einem Gleichgewicht stehende Isomere zu erzeugen, die dann durch spezifische Abfangreaktionen gezielt in das gewünschte Zielprodukt umgewandelt werden.
Welche katalytischen Methoden werden primär eingesetzt?
Es kommen insbesondere Übergangsmetallkatalysatoren auf Basis von Palladium, Rhodium und Silber zum Einsatz, um gezielte Tandemreaktionen wie Lactonisierungen, Michael-Additionen und Olefinmetathesen zu ermöglichen.
Was wird im experimentellen Teil behandelt?
Der experimentelle Teil enthält detaillierte Arbeitsvorschriften für die Synthese der beschriebenen Katalysatoren, der Ausgangsverbindungen und der resultierenden funktionalisierten Produkte sowie Beschreibungen der analytischen Methoden.
Welche Bedeutung haben die Ergebnisse für die Industrie?
Die entwickelten Verfahren eröffnen Möglichkeiten für die Produktion bio-basierter Zwischenprodukte und Spezialchemikalien, die direkt als Alternative zu petrochemischen Routen dienen können.
Was ist die spezifische Rolle der Silber-katalysierten Lactonisierung?
Die Silberkatalyse ermöglicht die direkte, intramolekulare Cyclisierung von ungesättigten Fettsäuren zu langkettigen -Lactonen, welche in der Kosmetikindustrie als wertvolle Intermediate Verwendung finden.
Warum ist die Kombination von Isomerisierung und Metathese so wichtig?
Durch die simultane Isomerisierung und Metathese lassen sich Olefingemische mit definierten mittleren Kettenlängen herstellen, was eine maßgeschneiderte Anpassung für industrielle Anwendungen, wie z.B. bei Schmierstoffen oder Polymeren, ermöglicht.
- Citar trabajo
- Dominik Ohlmann (Autor), 2012, Neue katalytische Reaktionen zur Funktionalisierung ungesättigter Fettsäuren und ihrer Derivate, Múnich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/463484
