Methode zur Bestimmung von Komplexbildnern mit Ionenchromatographie / Massenspektrometrie

Inhaltsverzeichni

1. Einleitung und Ziele der Arbeit

2. Vorgehensweise

3. Theoretischer Teil
3.1. Wasserspurenstoffe und Aufbereitungstechniken
3.1.1. Ausgewählte Spurenstoffe
3.1.1.1. Organische Spurenstoffe
3.1.1.1.1. Pestizide
3.1.1.1.2. Lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS)
3.1.1.1.3 Desinfektionsnebenprodukte
3.1.1.1.4. Komplexbildner
3.1.1.2. Anorganische Spurenstoffe
3.1.1.2.1. Arsen
3.1.1.2.2. Blei
3.1.1.2.3. Kupfer
3.1.1.2.4. Fluorid
3.1.1.3. Radioaktive Spurenstoffe
3.1.1.3.1. Uran
3.1.1.3.2. Radon
3.1.2. Techniken der Wasseraufbereitung
3.1.2.1. Flockung und Sedimentation / Filtration
3.1.2.2. Belüftung
3.1.2.3. Chlorung
3.1.2.4. Ozonung
3.2. Analytische Methoden
3.2.1. Gaschromatographie (GC)
3.2.1.1. Elektroneneinfangdetektor (ECD)
3.2.1.2. Massenspektrometer
3.2.1.2.1. Ionenquellen
3.2.1.2.2. Massentrennsystem am Beispiel des Quadrupols
3.2.2. Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)
3.2.3. Ionenchromatographie (IC)
3.2.3.1. Ionenaustauschchromatographie
3.2.3.2. Suppressorsysteme

4. Ergebnisse der Literaturrecherche
4.1. Vereinigte Staaten von Amerika (USA)
4.1.1. Kalifornien
4.1.1.1. Rohwasserressourcen
4.1.1.2. Erwartete Wasserbelastungen
4.1.1.3. Wasseraufbereitung am Beispiel Los Angeles
4.1.1.4. Gesetzliche Regelungen
4.1.1.5. Messwerte
4.1.2. Nevada
4.1.2.1. Rohwasserressourcen
4.1.2.2. Erwartete Wasserbelastungen
4.1.2.3. Wasseraufbereitung anhand der Beispiele Reno und Fallon
4.1.2.4. Gesetzliche Regelungen
4.1.2.5. Messwerte
4.1.3. Oregon
4.1.3.1. Rohwasserressourcen
4.1.3.2. Erwartete Wasserbelastungen
4.1.3.3. Wasseraufbereitung am Beispiel Medford
4.1.3.4. Gesetzliche Regelungen
4.1.3.5. Messwerte
4.2. Moskau
4.2.1. Rohwasserressourcen
4.2.2. Erwartete Wasserbelastungen
4.2.3. Wasseraufbereitung
4.2.4. Gesetzliche Regelungen
4.2.5. Messwerte
4.3. Jordanien
4.3.1. Rohwasserressourcen
4.3.2. Erwartete Wasserbelastungen
4.3.3. Wasseraufbereitung am Beispiel Amman
4.3.4. Gesetzliche Regelungen
4.3.5. Messwerte

5. Praktischer Teil
5.1. Probennahme und Nomenklatur
5.1.1. Vereinigte Staaten von Amerika
5.1.2. Moskau
5.1.3. Jordanien
5.2. Analysenmethoden
5.2.1. Probenvorbereitung
5.2.2. Methode zur neutralen Anreicherung von Pestiziden (PSM – Methode)
5.2.3. Methode zur sauren Anreicherung von Pestiziden (PCS – Methode)
5.2.4. Methode zur Bestimmung von Linearen Alkylbenzolsulfonaten (LAS – Methode )
5.2.5. Entwicklung einer Methode zur ionenchromatographischen Bestimmung von Komplexbildnern mit Ionenchromatographie / Massenspektrometrie
5.2.5.1. Vorüberlegung
5.2.5.2. Auswahl der Geräte
5.2.5.3. Aufbau und Auswahl des Eluenten
5.2.5.4. Ergebnisse und Interpretation der Auswahl des Eluenten
5.2.5.5. Grundlegende Versuche zur Trennung der Komplexbildner
5.2.5.6. Ergebnisse und Interpretation der grundlegenden Versuche
5.2.5.7. Weiterführende Versuche
5.2.5.8. Ergebnisse und Interpretation der weiterführenden Versuche
5.2.5.9. Abschließende Versuche
5.2.5.10. Ergebnisse und Interpretation der abschließenden Versuche
5.2.5.11. Eluentenverzeichnis
5.2.6. Geräteverzeichnis
5.2.7. Chemikalienverzeichnis
5.3. Ergebnisse der Wasseranalysen
5.3.1. Vereinigte Staaten von Amerika (USA)
5.3.1.1. Kalifornien
5.3.1.2. Nevada
5.3.1.3. Orgeon
5.3.2. Moskau
5.3.3. Jordanien

6. Diskussion und Ausblick
6.1. USA
6.1.1. Kalifornien
6.1.1.1. Metalle
6.1.1.2. Trihalogenmethane
6.1.1.3. Pestizide
6.1.1.4. Lineare Alkylbenzolsulfonate
6.1.2. Nevada
6.1.2.1. Metalle
6.1.2.2. Trihalogenmethane
6.1.2.3. Pestizide
6.1.3. Oregon
6.1.3.1. Metalle
6.1.3.2. Trihalogenmethane
6.1.3.3. Pestizide
6.2. Moskau
6.2.1. Metalle
6.2.2. Trihalogenmethane
6.2.3. Pestizide
6.2.4. Lineare Alkylbenzolsulfonate
6.3. Jordanien
6.3.1. Metalle
6.3.2. Trihalogenmethane
6.3.3. Radioaktive Substanzen
6.4. Ausblick
6.5. Diskussion der Methodenentwicklung

7. Zusammenfassung

8. Danksagung

9. Verzeichnisse
9.1. Literaturverzeichnis
9.2. Abbildungsverzeichnis
9.3. Tabellenverzeichnis
9.4. Abkürzungsverzeichnis

10. Anhang
10.1. Karte von Kalifornien mit Markierung der Probennahmeorte
10.2. Karte von Nevada mit Markierung der Probennahmeorte
10.3. Karte von Oregon mit Markierung der Probennahmeorte
10.4. Stadtplan von Moskau mit Markierung der Probennahmeorte
10.5. Karte von Jordanien mit Markierung der Probennahmeorte
10.6. Probentabelle

1. Einleitung und Ziele der Arbeit

Im Rahmen des vom Bundesministerium für Bildung und Forschung initiierten Projektes „Exportorientierte Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet der Wasserver- und Entsorgung“ (EXPO) wird unter anderem die Wasserqualität in den USA, in Moskau und in Jordanien beschrieben. Ziel des Gesamtprojektes EXPO ist es, in Deutschland gewonnene Erfahrungen der Wasserforschung zusammenzutragen und diese unter anderen Rahmenbedingungen (andere klimatische Verhältnisse, andere Rohwasserbelastungen, andere Infrastrukturen, etc.) zu testen, weiterzuentwickeln und exportfähig zu machen. [1]

Zu diesem Zweck verfolgt die vorliegende Arbeit die nachfolgend beschriebenen Ziele:

Ein Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die jeweiligen Rohwasserressourcen, die zu erwartenden Wasserbelastungen und die daraus resultierenden Aufbereitungsverfahren, sowie die der Trinkwasseraufbereitung zu Grunde liegenden gesetzlichen Regelungen und Anforderungen für die US – Bundesstaaten Kalifornien, Nevada und Oregon, für Moskau und für Jordanien zu beschreiben. Im zweiten Teil der Arbeit sollen vor Ort genommene Roh- und Trinkwasserproben untersucht und die gewonnenen Ergebnisse mit in der Literatur publizierten Werten verglichen werden.

Bei den durchgeführten Analysen sollen die örtlichen Gegebenheiten der jeweiligen Probennahmeorte berücksichtigt werden. So ist zum Beispiel in Moskau, bedingt durch eine andere Gesetzgebung, mit Verunreinigungen des Rohwassers durch Substanzen zu rechnen, deren Verwendung in Deutschland seit vielen Jahren gesetzlich verboten ist. Außerdem ist mit hohen Schadstoffkonzentrationen zu rechnen, was eine gute Aufbereitungstechnik notwendig macht, um internationale Qualitätsstandards zu erreichen. Weitere wichtige Einflussfaktoren auf die Wasserqualität sind die Aridität der Gebiete und die geologische Beschaffenheit des Bodens.

Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung einer Methode zur Bestimmung von Komplexbildnern in Realwasserproben durch Kopplung der Ionenchromatographie mit der Massenspektrometrie, um die genommenen Wasserproben auf Komplexbildner untersuchen zu können. Die zu entwickelnde Methode soll einfach zu realisieren sein. Ein Anreicherungsschritt für die Proben sollte maximal notwendig sein, idealerweise sollte gar keine Anreicherung benötigt werden. Die Methode soll zur quantitativen Bestimmung geeignet sein, z.B. durch Verwendung interner Standards.

Um diese Themen möglichst übersichtlich zu beschreiben, teilt sich die vorliegende Diplomarbeit in mehrere Teile auf: Im theoretischen Teil werden Sach- und Hintergrundinformationen zu den wichtigsten Wasserspurenstoffen, zu Aufbereitungstechniken, sowie zu den Analysetechniken gegeben. Im Teil zur Literaturrecherche werden die Ergebnisse der hinsichtlich Rohwasserressourcen, zu erwartenden Schadstoffen, verwendeten Aufbereitungstechniken, gesetzlichen Regelungen und Messwerten durchgeführten Literaturrecherche vorgestellt. Im praktischen Teil der Arbeit werden Probennahme, Analysenmethoden und Analysenergebnisse vorgestellt, sowie die Entwicklung der Methode zur Bestimmung von Komplexbildnern beschrieben. Anschließend erfolgt die Diskussion der Ergebnisse und der Vergleich mit den der Literatur entnommenen Werte.

2. Vorgehensweise

Um die Ziele dieser Arbeit zu erfüllen, wurde nach folgendem Schema vorgegangen:

1. Literaturrecherche

Bei der Literaturrecherche wurde größtenteils auf das Internet zugegriffen. Über Suchmaschinen wie http://www.google.de wurden Internetseiten zu Themenbereichen der vorliegenden Arbeit gesucht. Dabei handelte es sich um Homepages von Wasseraufbereitungsfirmen, veröffentlichte Artikel und Internetseiten von Institutionen und Landesregierungen. Die verwendeten Suchbegriffe wurden anhand des zu recherchierenden Themas ausgewählt, so z.B. „California Drinking Water“.

2. Probennahme

Aufgrund der weltpolitischen Lage und den erhöhten Sicherheitsvorschriften war ein direkter Kontaktaufbau zu ausgewählten Wasserwerken nicht möglich. Somit entfiel eine gezielte Beprobung einzelner Wasserwerke zum direkten Vergleich der Wasserqualität vor und nach der Aufbereitung. Die Probennahme wurde daher auf allgemein zugängliche Wasserquellen (Hausinstallationen, Flüsse, etc...) beschränkt. Die Probennahme erfolgte durch das ESWE – Institut im Rahmen von Dienstreisen in die entsprechenden Länder.

3. Laborarbeit

Zur Analyse der Proben wurden diese filtriert, durch Festphasenextraktion angereichert, eluiert und mittels Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) und Flüssigkeitschromatographie/Massenspektrometrie (LC/MS) gemessen. Parallel dazu wurde die Methodenentwicklung zur Bestimmung der Komplexbildner durchgeführt. Dabei wurde zunächst nur Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), im weiteren Verlauf auch Nitrilotriessigsäure (NTA) und Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) betrachtet.

4. Auswertung der Ergebnisse

Die bei der Untersuchung der Proben mit GC/MS gewonnenen Chromatogramme und Massenspektren wurden mit Hilfe einer Computerbibiliothek ausgewertet.

Die mit LC/MS bestimmten Linearen Alkylbenzolsulfonate (LAS) wurden durch Kalibrierung mit Hilfe eines Computerprogramms quantitativ ausgewertet.

3. Theoretischer Teil

3.1. Wasserspurenstoffe und Aufbereitungstechniken

3.1.1. Ausgewählte Spurenstoffe

Im folgenden Kapitel werden verschiedene Wasserspurenstoffe beschrieben, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit eine Relevanz besitzen. Dabei wird zwischen organischen, anorganischen und radioaktiven Spurenstoffen unterschieden.

3.1.1.1. Organische Spurenstoffe

3.1.1.1.1. Pestizide

Der Sammelbegriff Pestizide bezeichnet alle Stoffe, die zur Bekämpfung von Schädlingen bei Pflanzen und Tieren geeignet sind. Sie werden eingeteilt in Herbizide (Unkrautbekämpfungsmittel), Insektizide (Schädlingsbekämpfungsmittel), Akarizide (Milbenbekämpfungsmittel), Nemantizide (Wurmbekämpfungsmittel), Molluskizide (Schneckenbekämpfungsmittel), Rodentizide (Nagetier - Bekämpfungsmittel) und Fungizide (Pilzbekämpfungsmittel) [2].

Im praktischen Teil dieser Arbeit werden Herbizide und Insektizide bestimmt. Diese Subtanzklassen werden daher im Folgenden näher beschrieben.

- Herbizide

Herbizide werden in Totalherbizide (Vernichtung der gesamten Vegetation), Semitotalherbizide (Vernichtung von nicht verholzten Pflanzen) und selektive Herbizide (nur Vernichtung bestimmter Pflanzen) unterschieden.

Hauptwirkstoffgruppen der Herbizide sind: Mineralöle, Harnstoffderivate, chlorierte Phenoxyessigsäuren, chlorierte Aryloxipropionsäuren, Chloracetanilide, Dinitroaniline, Triazine und Phosphorverbindungen [7].

In den in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Ländern finden Herbizide vor allem in der Landwirtschaft, sowie in der Unkrautbekämpfung auf Gleiskörpern und an Straßenrändern Anwendung. Zum Einsatz kommen u.a. Substanzen wie Diuron, Bromacil, Simazin und Norflurazon. In Kalifornien werden Herbizide zusätzlich im Weinbau eingesetzt [97].

- Insektizide

Hauptverbindungsklasse der Insektizide sind die chlorierten Kohlenwasserstoffe (CKW). Sie besitzen einige als nachteilig zu erachtende Eigenschaften, u.a. eine hohe Persistenz in Körpern und eine mögliche Anreicherung in der Nahrungskette [8].

Viele Insektizide wurden aufgrund ihrer toxikologischen Bedeutung in Deutschland und den Vereinigten Staaten verboten oder in ihrer Nutzung eingeschränkt. Zu diesen Substanzen gehören unter anderem DDT (Verbot in Deutschland: 1974, USA: 1972 [12]), sowie Lindan, Aldrin und Dieldrin (Nutzungseinschränkungen in Deutschland und USA) [8].

3.1.1.1.2. Lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS)

Lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) werden seit den 1960er Jahren als Basistenside in Reinigungsmitteln für Haushalt, Gewerbe und Industrie verwendet. Sie stellen neben Seife weltweit die wichtigste Tensidgruppe dar [10]. Jährlich werden weltweit ca. 1,5 bis 2 Millionen Tonnen LAS produziert [9].

Die in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendeten LAS besitzen normalerweise eine Alkylkettenlänge von 10 bis 13 Kohlenstoffatomen und sind unter aeroben Bedingungen gut abbaubar [11]. Ein anaerober Abbau erfolgt jedoch nur sehr langsam [9].

3.1.1.1.3 Desinfektionsnebenprodukte

Desinfektionsnebenprodukte nehmen eine Sonderstellung im Rahmen der Wasserspurenstoffe ein, da sie erst bei der Aufbereitung des Wassers entstehen. Rohwässer können jedoch durch industriellen Einfluss bereits geringe Mengen an den zu den Desinfektionsnebenprodukten zählenden Verbindungen wie z.B. Chloroform oder Trichloressigsäure enthalten.

Die Desinfektion des aufbereiteten Wassers erfolgt oftmals durch Zugabe von Chlor. Diese Technik wird seit dem frühen 19. Jahrhundert angewendet. Bei der Einleitung von Chlor in Wasser bildet sich folgendes Gleichgewicht aus:

Cl2 + H2O ↔ HOCl + HCl

Die entstehende hypochlorige Säure ist das eigentliche Desinfektionsmittel.

Chlor bzw. hypochlorige Säure können mit im Wasser gelösten natürlichen organischen Bestandteilen („Dissolved Organic Carbon“ = DOC) reagieren. Dabei kann es, abhängig von Chlorkonzentration, pH- Wert und Rohwassereigenschaften zur Bildung folgender Arten an Desinfektionsnebenprodukten (DNP) kommen:

- Trihalomethane (THM)
- halogenierte Essigsäuren
- halogenierte Ketone
- halogenierte Acetonitrile
- halogenierte Acetaldehyde
- Sonstige Arten: Chlorpikrin, halogenierte Phenole und Chinone [4]

Desinfektionsnebenprodukte besitzen verschiedene physiologische Wirkungen:

Bestimmte Desinfektionsnebenprodukte, darunter Chloroform, Bromoform, Bromdichlor-methan und Bromat, zeigen im Tierversuch krebserregende Eigenschaften. Andere Desinfektionsnebenprodukte, z.B. Bromdichlormethan und verschiedene halogenierte Essigsäuren nehmen Einfluss auf Fortpflanzung und Entwicklung. Zusätzlich wird vermutet, dass Desinfektionsnebenprodukte beim Menschen verschiedene Krebsarten (z.B. Blasenkrebs, Darmkrebs) hervorrufen können [5,6].

3.1.1.1.4. Komplexbildner

Synthetische Komplexbildner werden in vielen industriellen Prozessen eingesetzt, da sie Metallionen binden und maskieren können, was z.B. in der Papier- und Zellstoffindustrie benötigt wird. Weitere Anwendungsgebiete von Komplexbildnern sind Wasch- und Reinigungsmittel (Bindung von Ca und Mg – Ionen), Textilveredelung (als Waschmittel), Photoindustrie (in Lösung halten von Fe(III)-Ionen), Molkereibetriebe (Verhinderung von Milchstein-Belägen), Kosmetika (Stabilisierung der Fettsäuren durch Komplexierung von Eisen) und Korrosionsschutz in Rohrleitungen. [3]

Viele Komplexbildner sind umweltrelevante Substanzen, da sie bestimmte, als problematisch anzusehende Eigenschaften besitzen:

So sind bestimmte Komplexbildner wie z.B. Ethylendiamintetraacetat (EDTA) mikrobiologisch nur sehr schwer abbaubar. Sie passieren biologische Kläranlagen nahezu vollständig und gelangen in die Gewässer. Durch ihre geringe Adsorptionsneigung können sie durch konventionelle Filtrationstechniken (auch durch Aktivkohlefiltration) bei der Trinkwasseraufbereitung nicht oder nur teilweise entfernt werden. Eine Zerstörung der Komplexbildner durch Ozonung ist möglich.

Die Toxizität der Komplexbildner ist als gering anzusehen. [3]

Folgende Komplexbildner sind im Rahmen der vorliegenden Arbeit von besonderer Bedeutung:

Tab. 1: Eigenschaften von EDTA und NTA [14, 15, 19, 20]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

3.1.1.2. Anorganische Spurenstoffe

3.1.1.2.1. Arsen

Das Halbmetall Arsen (Symbol As, Ordnungszahl 33) kommt in der Natur in der obersten Erdkruste mit einem Anteil von ca. 5,5 · 10-4% vor. Wie andere Elemente der 5. Hauptgruppe kann es in verschiedenen allotropen Modifikationen auftreten. Man unterscheidet graues, gelbes und schwarzes Arsen.

Elementares Arsen ist als Spurenelement für den menschlichen Körper essentiell.

Die Toxizität der verschiedenen Erscheinungsformen von Arsen und seinen Verbindungen variiert: Metallisches Arsen und die schwerlöslichen Sulfide sind nahezu ungiftig, während die Verbindungen, die dreiwertiges Arsen enthalten, hochtoxisch sind. So ist z.B. Arsenik (As2O3) seit mehreren Jahrhunderten als Mordgift bekannt. Die fünfwertigen Arsen – Verbindungen sind weniger toxisch, da sie im Organismus erst in dreiwertige Verbindungen umgewandelt werden müssen [2].

Arsen wird normalerweise durch Bodenerosion in Oberflächen- oder Grundwasser eingetragen, was in bestimmten ariden Gebieten zu Wasserbelastungen führt. Arsen kann durch Filtration über aktivierte Tonerde entfernt werden [22].

3.1.1.2.2. Blei

Das Schwermetall Blei (Symbol Pb, Ordnungszahl 82) kommt in den obersten 16 km der Erdkruste mit einem Anteil von 0,0018% vor, wobei die Verteilung nicht gleichmäßig ist, sondern sich das Blei in größeren Lagerstädten sammelt.

Elementares Blei und dessen Verbindungen sind giftig. Sie rufen bei akuten Bleivergiftungen, die sehr selten auftreten, Erbrechen, Koliken und Kollapse hervor und können auch zum Tode führen. Als weitaus gefährlicher ist die wiederkehrende Aufnahme kleiner Bleimengen anzusehen. Dabei bewirkt das Blei die Blockierung der freien Thiol – Gruppen von Enzymen, insbesondere bei Enzymen der Porphyrin – Synthese. Daraus resultiert die so genannte Bleikrankheit, ihre Symptome sind u. a. Müdigkeit, Appetitlosigkeit, Kopfschmerzen, schmerzhaften Koliken, Blässe der Haut, Anämie, Muskelschwäche und Bleisaum (Ablagerungen von Bleisulfid am Zahnfleischrand) [2].

Blei tritt als Wasserschadstoff im Rohwasser sehr selten auf. Trinkwasser kann allerdings bestimmte Mengen an Blei enthalten, diese werden durch Korrosion der Wasserleitungen eingetragen. Die einzige Möglichkeit zur Verminderung der so entstehenden Kontamination ist der Austausch der bei der Installation verwendeten Bleirohre gegen Kupfer- oder Kunststoffteile.

3.1.1.2.3. Kupfer

Kupfer (Zeichen Cu, Ordnungszahl 29) kommt in den oberen 16 km der Erdkruste mit einem Anteil von 0,007% vor.

Metallisches Kupfer zeigt keine toxischen Wirkungen auf Menschen und Tiere, niedere Pflanzen können durch Kupfer jedoch geschädigt werden.

Für den Menschen, höhere Tiere und zahlreiche Pflanzen ist Kupfer ein essentielles Spurenelement, welches der Mensch z.B. als Bestandteil von Kupfer – Proteiden mit Enzymfunktion benötigt [2].

Kupfer kommt analog zum Blei im Trinkwasser durch Korrosion der Hausinstallationen vor. Da Kupfer jedoch physiologisch wesentlich unbedenklicher ist als Blei, wird in der deutschen Trinkwasserverordnung die Verwendung von Kupferrohren empfohlen [21].

3.1.1.2.4. Fluorid

Fluorid (F-) kommt in Trinkwässern überwiegend durch künstlichen Zusatz im Rahmen der Trinkwasserfluoridierung vor. Es besitzt als Spurenstoff sowohl positive, als auch negative Wirkungen auf den menschlichen Organismus:

Fluorid zeigt eine positive Wirkung auf die Stabilität der Knochen und die Härte des Zahnschmelzes (Reduzierung von Karies). Eine zu hohe Aufnahmemenge an Fluorid kann jedoch Veränderungen am Skelettapparat sowie Dentalfluorose verursachen [16]. Bestimmte Quellen [18] sprechen von einer kanzerogenen und neurotoxischen Wirkung bei Hyperfluoridierung.

Aufgrund der sowohl positiven als auch negativen Wirkeigenschaften des Fluorids werden in den Ländern, in denen die Trinkwasserfluoridierung durchgeführt wird (u.a. Vereinigte Staaten und Schweiz) trotz des künstlichen Zusatzes des Fluorids Grenzwerte festgesetzt, um die negativen Auswirkungen einer Überdosierung zu vermeiden [17].

3.1.1.3. Radioaktive Spurenstoffe

3.1.1.3.1. Uran

Uran (Symbol U, Ordnungszahl 92) kommt mit einem Anteil von 3 · 10-4% in den ersten 16 km der Erdkruste vor. Natürliches Uran ist ein Alpha – Strahler, es existieren jedoch auch künstliche Isotope, die starke Gamma – Strahler sind.

Uran und seine Verbindungen sind stark giftig. Sie verursachen Nieren- und Leberschäden, sowie innere Blutungen. Hinzu kommt eine negative Wirkung durch die radioaktive Strahlung [2]. Uran kann in Rohwässern durch Bodenerosion oder durch Abbau in Minen eingetragen werden.

3.1.1.3.2. Radon

Das radioaktive, gasförmige Element Radon (Symbol Rn, Ordnungszahl 86) gehört zu den seltensten Elementen der Erde. Sein Anteil beträgt 6,2 · 10-16%.

Radon ist besonders wegen seiner stark strahlenden Zerfallsprodukte gefährlich, die an Aerosol – Partikel gebunden sind. Beim Einatmen radonhaltiger Luft verbleiben ca. 25% des Radons im Atmungstrakt, wo es durch ionisierende Strahlung Schäden am Gewebe verursachen kann.

Radon ist ein Begleiter des Elementes Uran, d.h., dass überall dort mit erhöhten Radon – Konzentrationen zu rechnen ist, wo auch erhöhte Urankonzentrationen zu finden sind. Dies kann z.B. in Uran – Minen der Fall sein [2]. Radon und seine Zerfallsprodukte können sich im Rohwasser lösen, sie werden bei der Aufbereitung entweder durch Adsorption an Aktivkohle oder durch Gasaustausch beim Belüften entfernt. [13]

3.1.2. Techniken der Wasseraufbereitung

Gewonnenes Rohwasser bietet nur selten ausreichende Qualität, um als Trinkwasser genutzt zu werden. Es muss daher aufbereitet werden. Dazu stehen verschiedene Techniken zur Verfügung, die in der Regel in Kombination eingesetzt werden, um eine optimale Aufbereitung zu gewährleisten. Die Wahl der Methoden richtet sich nach den zu erwartenden Wasserbelastungen.

Die gängigsten Verfahren zur Wasseraufbereitung sind:

3.1.2.1. Flockung und Sedimentation / Filtration

Der Großteil der im Wasser suspendierten Partikel (z.B. Algen) ist zu klein, um durch einfache Filtration abgetrennt zu werden und stößt sich durch gleiche Ladungen (negativ) gegenseitig ab, was eine eigenständige Flockenausbildung verhindert.

Zur Entfernung dieser Partikel werden zunächst die Ladungen aufgehoben. Dies geschieht durch Zudosierung von Flockungsmitteln (typischerweise Aluminiumsulfat oder Eisenchlorid) unter definierten pH - Bedingungen. Danach erfolgt langsam die selbständige Ausbildung der Flocken. Eventuell werden Flockungshilfsmittel (synthetische oder natürliche Polymere) zudosiert [26].

Die gebildeten Flocken werden anschließend durch Sedimentation oder Filtration über Sand-, Kies- oder Gewebefilter abgetrennt. In der Praxis werden oft Kies- oder Sand- Mehrschicht-Schnellfilter eingesetzt.

Durch die Flockung und Sedimentation / Filtration können sowohl Partikel, als auch gelöste Inhaltsstoffe abgetrennt werden [23]

Weitere Formen der Filtration sind die Filtration über aktivierte Tonerde (aktiviertes Aluminiumoxid in Kugelform von 2 bis 10 mm Durchmesser zur Entfernung von z.B. Fluorid, Arsen und Selen), sowie die Aktivkohle – Filtration, mit der organische Wasserverschmutzungen, z.B. von Mineralölen oder aromatischen Verbindungen, sowie Geschmacks- und Geruchsstoffe entfernt werden können.

3.1.2.2. Belüftung

Die Belüftung des Wassers dient vor allem der Beseitigung im Wasser gelöster Gase, z.B. Radon oder Methan, die durch Verwirbelung des Wassers an die Luft abgegeben werden. Dabei kann es durch eingetragenen Sauerstoff zur Ausflockung von Eisen und Mangan kommen. Die Flocken müssen in einem nachgeschalteten Filtrationsschritt entfernt werden [24].

3.1.2.3. Chlorung

Die Chlorung dient der Desinfektion des Trinkwassers. Durch das Chlor werden im Wasser enthaltene Mikroorganismen abgetötet. Die Chlorung erfolgt entweder durch direkte Chlordosierung in die Leitung oder durch Zumischung des Chlores in Vorratstanks [22]. Problematisch sind die bei der Chlorung u. U. entstehenden Desinfektionsnebenprodukte, sowie eventuell auftretende Geruchs- und Geschmacksprobleme.

Um die Bildung von Desinfektionsnebenprodukten zu verringern, können folgende Alternativverfahren angewendet werden:

- Verwendung von ClO2

Bei der Verwendung von ClO2 entstehen keine Trihalomethane und nur sehr geringe Mengen an Chlorphenolen. Allerdings entsteht bei der Verwendung von ClO2 Chlorit (ClO2-), welches als gesundheitsschädlich eingestuft ist [6].

- Verwendung von Chloramin T

Die Verwendung von Chloramin T zur Desinfektion ruft geringere Konzentrationen an Desinfektionsnebenprodukten hervor. Allerdings ist die Desinfektionswirkung von Chloramin T deutlich geringer als bei der Verwendung von Chlor.

- Verwendung von Kaliumpermanganat

Kaliumpermanganat (KMnO4) kann zur Enteisenung, Entmanganung und zur Desinfektion eingesetzt werden. Da seine Desinfektionswirkung jedoch geringer ist, wird es oft nur zur Vorbehandlung des Wassers eingesetzt, um die zur Hauptdesinfektion benötigte Menge an Chlor zu reduzieren [6].

3.1.2.4. Ozonung

Bei der Ozonung erfolgt die Desinfektion durch die oxidierende Wirkung des Ozons (O3). Durch die stärkere Oxidationswirkung des Ozons kann die Kontaktzeit geringer sein als bei der Chlorung. Geruchs- und Geschmacksprobleme treten nicht auf.

Nachteilig bei der Ozonung ist die mögliche Bildung von Bromat. Außerdem werden Parasiten – Dauerformen mit stabiler Zellwand (Cryptosporidien, Giardien) nicht inaktiviert [25].

Weitere Verfahren zur Aufbereitung können sein: Mikrofiltration, Ufer- und Langsam-Sandfiltration, sowie Anionen- und Kationenaustausch, UV – Desinfektion und Umkehrosmose.

3.2. Analytische Methoden

Unter Chromatographie versteht man alle Trennverfahren und Methoden, bei denen Substanzgemische durch die Verteilung zwischen zwei Phasen in ihre Bestandteile aufgetrennt werden [27]. Die zwei Phasen werden in mobile und stationäre Phase unterschieden. Bei der mobilen Phase handelt es sich entweder um ein Gas oder um eine Flüssigkeit; die stationäre Phase besteht entweder aus einem Feststoff oder aus einem auf einen Feststoff aufgebrachten Flüssigkeitsfilm.

Die Trennwirkung des chromatographischen Systems beruht auf den unterschiedlichen Wechselwirkungen der Analysenkomponenten mit der stationären Phase. Geht eine Komponente keinerlei Wechselwirkungen mit der stationären Phase ein, so wird sie von der mobilen Phase sehr schnell zum Säulenende weitertransportiert. Bilden sich Wechselwirkungen aus, so erfolgt der Weitertransport langsamer, wobei stärkere Wechselwirkungen eine größere Verzögerung (Retardierung) bewirken [28]. Die Verweilzeit einer Komponente in einer Trennsäule wird Retentionszeit genannt.

3.2.1. Gaschromatographie (GC)

Mit der Gaschromatographie (GC) können Gemische flüchtiger Komponenten getrennt werden. Voraussetzung dafür ist, dass die zu untersuchenden Substanzen vollständig und unzersetzt, bzw. unter definierter Zersetzung verdampfbar sind [30].

Als mobile Phase werden am häufigsten Wasserstoff und Helium eingesetzt. In der Gaschromatographie ist die mobile Phase inert, d.h. es treten keine Wechselwirkungen mit den Probensubstanzen auf. Die Trennung erfolg ausschließlich aufgrund der Eigenschaften der stationären Phase. Die mobile Phase dient ausschließlich dem Transport [29].

Der schematische Aufbau eines Gaschromatographen ist in Abbildung 1 dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1: Schema eines Gaschromatographen [29]

Hauptbaugruppen und Funktionen: Injektor (Probenaufgabe), Säule (Trennung der Probe),

Ofen (Temperierung der Säule), Detektor (Erzeugung des Messsignals)

Für die Gaschromatographie sind verschiedene Detektoren einsetzbar. Im folgenden werden jedoch nur die im Rahmen der vorliegenden Diplomarbeit verwendeten Detektoren (Elektroneneinfangdetektor und Massenspektrometer) beschrieben.

3.2.1.1. Elektroneneinfangdetektor (ECD)

Der Elektroneneinfangdetektor (electron capture detector = ECD) stellt einen Spezialdetektor für halogenhaltige organische Verbindungen und bestimmte aromatische Verbindungen dar. Diese Substanzen besitzen die Fähigkeit, langsame Elektronen einfangen zu können.

Der ECD besteht aus einem mit 63Ni beschichteten Blech, welches als ß-Strahlungsquelle dient. Diese Elektronen ionisieren das Trägergas (Argon) und erzeugen langsame Sekundärelektronen, die von der Anode eingefangen werden. Der daraus bei reinem Trägergas resultierende Strom wird als Nullstrom bezeichnet. Gelangen Probenmoleküle in den Detektor, die langsame Elektronen einfangen, so wird eine Abschwächung des Stromes als Messsignal messbar [31].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2: Funktionsprinzip des Elektroneneinfangdetektors

3.2.1.2. Massenspektrometer

Die Methode der Massenspektrometrie ist eine Methode zur Trennung und Detektion von Ionen mit unterschiedlichen Massen / Ladungs – Verhältnissen (Verhältnis m/z) [29].

Das dazu verwendete Gerät wird Massenspektrometer (MS) genannt. Es besteht immer aus folgenden Baugruppen:

Tab. 2: Hauptbaugruppen eines Massenspektrometers

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Massenspektrometer können auf zwei unterschiedliche Arten betrieben werden:

- Scan – Modus

Im Scan – Modus wird ein einstellbarer Massenbereich betrachtet. Man erhält dadurch einen Überblick über alle gebildeten Massenfragmente. Die Empfindlichkeit ist jedoch geringer als beim Single Ion Monitoring, da die Detektionszeit der einzelnen Massen aufgrund der großen Anzahl der betrachteten Massen geringer ist.

- Single Ion Monitoring (SIM)

Beim Single Ion Monitoring wird das Trennsystem so eingestellt, dass es nur für Ionen mit einem bestimmten Verhältnis m/z durchlässig ist. In der Praxis können bis zu zehn verschiedene Verhältnisse m/z gleichzeitig betrachtet werden. Da die Detektionszeit der Einzelmassen länger ist, steigt die Empfindlichkeit an.

3.2.1.2.1. Ionenquellen

Massenspektrometer können mit flüssigen oder gasförmigen Proben beschickt werden. Dabei hat sich die Kopplung mit der Chromatographie als sinnvoll erwiesen (als GC/MS, LC/MS oder IC/MS). Die Art der Ionisation ist abhängig vom Aggregatzustand der Probe.

- Elektronenstoßionisation (EI)

Die Elektronenstoßionisation („Electron Impact“ = „EI“) findet bei der GC/MS - Kopplung Anwendung. Ihre Funktionsweise ist in Abbildung 3 dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3: Schema einer Elektronenstoß – Ionenquelle [45]

Die aus dem Filament freigesetzten Elektronen werden durch eine Hochspannung beschleunigt und durchqueren den eluierten Gasstrom im rechten Winkel. Die Gasteilchen werden durch Stöße mit den Elektronen angeregt und bilden Ionen, die durch den Repeller zum Massentrennsystem beschleunigt werden [36,37].

- Elektrospray – Ionisierung (ESI)

Die Elektrospray – Ionisierung („Electrospray Ionization“ = ESI“) wird bei der LC/MS- oder IC/MS - Kopplung verwendet. Das Funktionsschema der Elektrospray – Ionisierung ist in Abbildung 4 dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4: Funktionsschema der Elektrospray – Ionenquelle [46]

Die aus dem Säulenende austretende Flüssigkeit wird unter Atmosphärendruck in einem elektrischen Feld versprüht. Die entstehenden geladenen Tröpfchen werden durch Temperatureinwirkung im Volumen reduziert, was durch Coulomb – Abstoßungen zum Zerspringen in feinere Tröpfchen führt. Nach der vollständigen Entfernung des Lösemittels werden die Ionen über mehrere Zwischenschritte in das Massentrennsystem überführt [41].

3.2.1.2.2. Massentrennsystem am Beispiel des Quadrupols

Der Quadrupol – Massenfilter besteht aus 2 Metallstab – Paaren, zwischen denen ein Gleichspannungsfeld erzeugt wird. Das durch das Anlegen einer zusätzlichen Wechselspannung entstehende Quadrupolfeld regt die durchfliegenden Ionen zu Schwingungen an, die abhängig sind vom Verhältnis der Masse zur Ladung des Ions. Die Ionen, deren Schwingungs – Mittelwert gleich Null ist, können den Massenfilter passieren, alle anderen Ionen kollidieren mit den Stäben, werden entladen und durch das Pumpensystem entfernt. Durch kontrollierte Veränderung der elektrischen Felder kann die durchgelassene Masse verändert werden [38,39,40].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 5: Funktionsschema eines Quadrupol – Massenfilters

3.2.2. Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)

Bei der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie wird eine Flüssigkeit als mobile Phase verwendet, die mit Hilfe einer Pumpe durch die Trennsäule gedrückt wird. Im Gegensatz zur Gaschromatographie treten bei der HPLC Wechselwirkungen der mobilen Phase mit der stationären Phase und den Probensubstanzen auf. Die Trennwirkung wird dementsprechend von mehr Parametern beeinflusst als bei der GC [32].

In Bezug auf die mobile Phase kann eine HPLC in zwei verschiedenen Arbeitsweisen betrieben werden:

- Isokratisch, dabei bleibt die Zusammensetzung der mobilen Phase konstant.

- Gradientenelution, dabei wird die Zusammensetzung der mobilen Phase während des Trennvorganges verändert. Die Gradientenelution kann als Analogie zum Temperatur – Programm der GC gesehen werden [30].

Eine HPLC – Anlage ist normalerweise nach dem in Abbildung 6 gezeigten Schema aufgebaut.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 6: Schematische Aufbau einer HPLC – Anlage [30]

Hauptbaugruppen und Funktionen: Pumpe (Beförderung der mobilen Phase),

Einspritzsystem (Probenaufgabe), Säule (Trennung der Probe), Detektor (Erzeugung des Messsignals) [30,33,35]

Ähnlich der GC können auch in der HPLC verschiedene Detektoren eingesetzt werden. Allen Detektoren ist gemeinsam, dass das Volumen der Messzelle sehr klein sein muss, um Rückvermischungen schon getrennter Substanzen zu verhindern [34].

Am häufigsten werden UV- und Photo – Dioden – Array – Detektoren, sowie Massenspektrometer eingesetzt.

[...]