In den letzten zwei Jahrzehnten hat es ein wachsendes Interesse an der Entwicklung der Chemie ein- oder zweikerniger Alkoxy und Alkyl-Organometallkomplexe gegeben. Dieses Interesse ergibt sich aus ihrer faszinierenden Strukturchemie, interessanter katalytischer Eigenschaften und einem hohen Potential für industrielle Anwendungen z. B. für die Abscheidung von Metalloxidschichten. Alkoxide und deren Derivate gehören zu den attraktivsten Vorstufen zur Herstellung von Oxidmaterialien. Ihre Attraktivität liegt zuallererst in der Tatsache, dass sie leicht zugänglich sind und aus kostengünstigen Verbindungen synthetisiert werden können. Darüber hinaus sind Alkoxidliganden über Wärmebehandlungen leicht entfernbar.
Die Metallalkoholate M(OR)x, (M = ein Metall der Wertigkeit x; R = Alkyl oder Aryl-Gruppe) sind ausgezeichnete Vorstufen für die Abscheidung von Metalloxiden. Ihre Anwendung in der Optoelektronik, als Supraleiter und Keramiken führte zu einer Renaissance des Interesses an der Chemie dieser Verbindungen.
Professor Mehrotra und seine Gruppe haben vor Jahrzehnten äußerst wichtige Fortschritte in der Synthese von Hetermetalloalkoxiden gemacht, das heißt Verbindungen, die zwei, drei oder vier verschiedene Metalle in einem Cluster-Molekül beinhalten. Im Jahr 1978 veröffentlichte Professor Bradley von der Universität London sein Buch mit dem Titel „Metal Alkoxides“, auf das hier als Grundreferenzquelle verwiesen wird. Bereits 1958 stellte Bradley für homometallische Alkoxide die generelle Tendenz zur Ausbildung höherer bevorzugter Koordinationszahlen fest. Hierbei wird zumeist der geringstmögliche Polymerisationsgrad über (μ- und μ3) Alkoxo-Brücken zwischen ähnlichen Metallen ausgebildet. Die Zeitschriften „Transition Metal Alkoxides“ (zu Deutsch Übergangs-metallalkoxide) von Mehrotra und Chisholm (Metallalkoxide: Modelle für Metall Oxide) werden als Nachschlagewerke sehr empfohlen.
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung und Kenntnisstand
1. 1 Synthesevarianten
1. 1. 1 Synthese aus Metallen und Alkoholen
1. 1. 2 Synthese aus Metallhalogeniden und Alkoholen
1. 1. 3 Synthese aus Metallamiden und Alkoholen
1. 1. 4 Synthese aus Hydroxiden und Oxiden
1. 1. 5 Synthese von Metallalkoxiden aus Metallalkylen und Alkoholen
1. 1. 6 Synthese mit unterschiedlichen Alkoholen
1. 2 β-Diketonatnickel(II)-Komplexe (Ni(acac)2)
2. Motivation und Zielsetzung
3. Durchführung und Ergebnisse
3. 1 Synthese der eingesetzten Liganden
3. 1.1 Synthese von 3-(2-Pyridyl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-ol
3. 1. 2 Synthese von 1-(4,5-dimethyloxazol-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-ol
3. 1. 3 Synthese von 1-(1,3-Benzoxazol)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-ol
3. 2 Synthese von Bis(η2-N,O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato)nickel mit NiCl2 · 6 H2O als Nickelquelle
3. 3 Synthese von Bis(η2-N,O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato)nickel mit n-BuLi als Reduktionsmittel und NiCl2 · 6 H2O als Nickelquelle
3. 4 Synthese von Bis(η2-N,O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato) bis(O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato)nickel
3. 5 Synthese von Bis(η2-N,O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato) bis(O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato)nickel
3. 6 Synthese von Bis(η2-N,O-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato) nickel
3. 7 Synthese von Natrium 3-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olat
3. 8 Natrium(1-dimethyl-1,3-oxazol-2-yl)-3,3,3-trifluouroprop-1-en-2-olat
3. 9 Synthese von 1-(1,3-benzoxazo-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato
3. 10 Synthese von Natrium-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olat (n-BuLi)
3. 11 Vergleich der Synthese von Bis(η2-N,O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato)-nickel 1) mit NiCl2 · 6 H2O und 2) mit Ni(OAc)2 · 4 H2O mit dem in situ hergestellten Komplex
3. 12 Vergleich der Synthese von Bis(η2-N,O-1-(dimethyl-1,3-oxazol-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato)nickel 1) mit NiCl2 · 6 H2O und 2) mit NiOAc ausgehend vom Natrium-1-(dimethyl-1,3-oxazol-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olat mit dem in situ hergestellten Komplex
3. 13 Vergleich der Synthese von Bis(η2-N,O-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato)nickel 1) mit NiCl2 · 6 H2O und 2) mit NiOAc ausgehend vom Natrium-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olat mit dem in situ hergestellten Komplex
3. 14 Synthese von 1-Ethoxy-4,4,4-trifluorobut-1-en-3-on
4. Diskussion
5. Zusammenfassung und Ausblick
6. Experimenteller Teil
6. 1 Geräte und Methoden
6. 2. Synthesen
6. 2. 1 Synthese von 3-(2-Pyridyl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-ol
6. 2. 2 Synthese von 1-(4,5-dimethyloxazol-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-ol
6. 2. 3 Synthese von 1-(1,3-Benzoxazol)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-ol
6. 2. 4 Synthese von Bis(η2-N,O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato)-nickel mit NiCl2 · 6 H2O als Nickelquelle
6. 2. 5 Synthese von Bis(η2-N,O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato)nickel mit n-BuLi als Reduktionsmittel und NiCl2 · 6 H2O als Nickelquelle
6. 2. 6 Synthese von Bis(η2-N,O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato) bis(O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato)nickel
6. 2. 7 Synthese von Bis(η2-N,O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato) bis(O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato)nickel
6. 2. 8 Synthese von Bis(η2-N,O-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato) nickel
6. 2. 9 Synthese von Natrium 3-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olat
6. 2. 10 Natrium(1-dimethyl-1,3-oxazol-2-yl)-3,3,3-trifluouroprop-1-en-2-olat
6. 2. 11 Synthese von 1-(1,3-benzoxazo-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato
6. 2. 12 Synthese von Natrium-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olat (n-BuLi)
6. 2. 13 Synthese von Bis(η2-N,O-2-pyridyl-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olato)-nickel 1) mit NiCl2 · 6 H2O und 2) mit Ni(OAc)2 · 4 H2O mit dem in situ hergestellten Komplex
6. 2. 14 Synthese von Bis(η2-N,O-1-(dimethyl-1,3-oxazol-2-yl)-3,3,3-trifluoro-prop-1-en-2-olato)nickel 1) mit NiCl2 · 6 H2O und 2) mit NiOAc ausgehend vom Natrium-1-(dimethyl 1,3-oxazol-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olat mit dem in situ hergestellten Komplex
6. 2. 15 Synthese von Bis(η2-N,O-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-3,3,3- trifluoroprop-1-en-2-olato)nickel 1) mit NiCl2 · 6 H2O und 2) mit NiOAc ausgehend vom Natrium-1-(1,3-benzoxazol 2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-olat mit dem in situ hergestellten Komplex
6. 2. 16 Synthese von 1-Ethoxy-4,4,4-trifluorobut-1-en-3-on
Zielsetzung & Themen
Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von vier- und sechsfach koordinierten Nickel(II)heteroarylalkenolaten. Durch Variation der Edukte und Synthesewege sollen reproduzierbare Methoden entwickelt werden, um Metallkomplexe als Vorstufen für die Abscheidung von Metalloxidschichten zu gewinnen.
- Synthese neuer heteroarylsubstituierter Liganden (Pyridyl-, Oxazol- und Benzoxazol-Derivate).
- Optimierung der Deprotonierungsmethoden für die Liganden.
- Untersuchung verschiedener Nickelquellen (Nickelchlorid, Nickelacetat, elementares Nickel).
- Strukturelle Charakterisierung mittels NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie.
Auszug aus dem Buch
3. 1. 2 Synthese von 1-(4,5-dimethyloxazol-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-ol
Zur Synthese wurden Pyridin und 2,4,5-Trimethyloxazol in Toluol vorgelegt und die Reaktionsmischung auf 0 °C gekühlt. Trifluoressigsäureanhydrid wurde langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 24 h bei rt gerührt. Nach der Aufarbeitung lieferte die abschließende Sublimation bei 50 °C 1-(4,5-Dimethyloxazol-2-yl)-3,3,3-trifluoroprop-1-en-2-ol (4) als farblose Kristalle (60 %).
Zusammenfassung der Kapitel
1. Einleitung und Kenntnisstand: Überblick über die Chemie der Metallalkoxide und deren Bedeutung als Vorstufen für die Materialwissenschaften.
2. Motivation und Zielsetzung: Festlegung des Ziels, vier- und sechsfach koordinierte Nickel-Komplexe für industrielle Anwendungen herzustellen.
3. Durchführung und Ergebnisse: Detaillierte Darstellung der Synthesewege für Liganden und deren Überführung in Nickel-Komplexe unter verschiedenen Bedingungen.
4. Diskussion: Interpretation der Syntheseergebnisse, Ausbeuten und spektroskopischen Daten.
5. Zusammenfassung und Ausblick: Zusammenfassung der Erfolge und Reflexion über die Stabilität der Komplexe sowie Vorschläge für weitere Forschung.
6. Experimenteller Teil: Dokumentation der verwendeten Apparaturen, Chemikalien und detaillierten Versuchsvorschriften.
Schlüsselwörter
Nickelkomplexe, Synthese, Liganden, Alkoxide, Trifluoropropen-Derivate, Massenspektrometrie, NMR-Spektroskopie, Metalloxide, Materialwissenschaften, Komplexchemie, Schlenk-Technik, Metallalkoholate, Koordinationschemie.
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Arbeit grundsätzlich?
Die Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von vier- und sechsfach koordinierten Nickel(II)heteroarylalkenolaten, die als potenzielle Vorstufen für Metalloxidschichten dienen.
Was sind die zentralen Themenfelder?
Die Schwerpunkte liegen auf der Ligandensynthese, der Variation der Metallquellen sowie der Untersuchung der Stabilität und Struktur der resultierenden Nickelkomplexe.
Was ist das primäre Ziel oder die Forschungsfrage?
Ziel ist es, reproduzierbare Synthesemethoden für Nickel(II)heteroarylalkenolate zu etablieren und deren Charakterisierung mittels spektroskopischer Methoden durchzuführen.
Welche wissenschaftliche Methode wird verwendet?
Die Arbeit basiert auf präparativen organometallischen Synthesemethoden, gefolgt von einer analytischen Charakterisierung mittels 1H-NMR, 19F-NMR und Massenspektrometrie.
Was wird im Hauptteil behandelt?
Der Hauptteil dokumentiert die Versuchsreihen zur Synthese verschiedener Liganden und Komplexe, inklusive der Variation der Deprotonierungsmittel und Nickelquellen.
Welche Schlüsselwörter charakterisieren die Arbeit?
Zu den wichtigsten Begriffen zählen Nickelkomplexe, Trifluoroprop-Derivate, Ligandensynthese und Komplexchemie.
Warum konnte das angestrebte sechsfach koordinierte Komplex nicht eindeutig nachgewiesen werden?
Die massenspektrometrischen Analysen zeigten bei den entsprechenden Proben häufig nur Signale für die vierfach koordinierten Komplexe oder freie Liganden, was auf eine Instabilität unter den Analysebedingungen hindeuten kann.
Welchen Einfluss hat die Wahl des Deprotonierungsmittels auf die Ausbeute?
Die Arbeit zeigt, dass n-BuLi in bestimmten Fällen effizienter als Natriumethanolat bei der Deprotonierung wirkt und somit zu höheren Ausbeuten führt.
Was ist der Vorteil der Sublimation bei dieser Arbeit?
Die Sublimation hat sich als effektive Reinigungsmethode für die gewonnenen Liganden erwiesen, um reine Produkte für die nachfolgenden Syntheseschritte zu erhalten.
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- Sadik Mejid (Autor), 2015, Synthese von Nickel(II)heteroarylalkenolaten, Múnich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/475234
