Rezyklate aus Kunststoffabfällen. Eine Untersuchung der Wiederverwertung von Polyethylen und Polypropylen

Inhaltsverzeichnis

1.Einleitung

2. State of the Art
2.1 Polymere
2.1.1. Polyethylen hoher Dichte (PE-HD)
2.1.2. Polypropylen (PP)
2.2. Kunststoff Recycling
2.2.1. Sammeln
2.2.2. Vorsortierung
2.2.3. Zerkleinern
2.2.4. Reinigen
2.2.5. Sortieren
2.2.6. Werkstoffliches Recycling
2.2.7. Rohstoffliche Recycling
2.2.8. Energetische Verwertung
2.3. PP und PE Recycling
2.3.1. Blend
2.3.2. Haftvermittler

3. Versuchsvorbereitung
3.1. Verwendetes Material
3.2. Probenherstellung
3.2.1. Mahlen
3.2.2. Extrudieren
3.2.3. Spritzgießen
3.3. Messmethoden
3.3.1. Zugversuch
3.3.2. Schlagzugversuche
3.3.3 Schmelzindex MFR
3.3.4 Rasterelektronenmikroskop (REM)
3.4. Übersicht der Proben

4. Ergebniss
4.1. Zugversuch
4.1.1. Versuche 1: 90rHDPE_EB/10rPP mit und ohne Haftvermittler
4.1.2. Versuche 2: 50rHDPE_EB/50rPP mit und ohne Haftvermittler
4.1.3: Versuche 3: 90rPP/10rHDPE_EB mit und ohne Haftvermittler
4.2. Schlagzugversuche
4.2.1. Versuche 1: 90rHDPE_EB/10rPP mit und ohne Haftvermittler
4.2.2. Versuche 2: 50rHDPE_EB/50rPP mit und ohne Haftvermittler
4.2.3. Versuche 3: 90rPP/10rHDPE_EB mit und ohne Haftvermittler
4.3. Schmelzindex MFR
4.3.1. Versuche 1: 90rHDPE_EB/10rPP mit und ohne Haftvermittler
4.3.2. Versuche 2: 50rHDPE_EB/50rPP mit und ohne Haftvermittler..
4.3.3. Versuche 3: 90rPP/10rHDPE_EB mit und ohne Haftvermittler
4.3.4. Schmelzindex von rHDPE-Werkstoffe
4.4. Bilder des Rasterelektronenmikroskopes

5. Diskussion der Ergebnisse
5.1. Versuche 1: 90rHDPE_EB/10rPP mit und ohne Haftvermittler
5.2. Versuche 2: 50rHDPE_EB/50rPP mit und ohne Haftvermittler
5.3. Versuche 3: 90rPP/10rHDPE_EB mit und ohne Haftvermittler

6.Schlussfolgerung

Kurzfassung

Blends aus Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind immer Gegenstand intensiver Forschung, um die Wiederverwertung von Polymerabfällen zu fördern und gleichzeitig neue Materialien für spezifische Anwendungen auf nachhaltige Weise herzustellen. Die Polymermischung aus PE/PP ist nicht kompatibel und somit nicht mischbar. Sie sind mehrphasig zeigen normalerweise im Vergleich zu den Homopolymeren eine geringere Leistung. Für die Herstellung eines leistungsfähigen, kostengünstigen und wirksamen Produkts wurden viele Studien durchgeführt, um die Kompatibilisierung von PE/PP- Mischungen ausfindig zu machen. Im Rahmen dieser Arbeit werden durch die Auswahl geeigneter Mischungskomponenten aus recycelte HDPE/PP und Konzentrationsverhältnisse unter Einsatz eines speziellen Haftvermittlers HDPE/PP-Mischungen hergestellt und die Zug- und Schlagzugeigenschaften dieser Mischungen untersucht. Die Ergebnisse bestätigen, dass durch Zugabe eines geeigneten Haftvermittlers von 5 % zum recycelten HDPE / PP-Gemisch, die Zug- und Schlagfestigkeit signifikant erhöht wurden.

Abstract

Blends of polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are always the subject matter of intensive research, aimed at facilitating the recycling of polymer waste, as well as producing new materials for specific applications in a sustainable manner. The polymer blend of PE / PP is incompatible in the melt and also immiscible. They are usually multi-phase and demonstrate lower performance compared to homopolymers. Many studies have been performed to find a compatibilizer for PE/PP blends in order to produce a high performance, low cost, and effective product. In this study, we aimed to improve tensile properties of HDPE / PP blends, which are selected from convenient components of recycled HDPE / PP by considering their concentration ratios. The results confirm that by adding of an appropriate compatibilizer to recycled HDPE/PP blend with % 5 elongation at break, the tensile impact strength were significantly increased.

Abkürzungsverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1.Einleitung

Die Grundbestandteile von Kunststoffen werden synthetisch oder halbsynthetisch aus monomeren organischen Molekülen hergestellt. Synthetische Kunststoffe werden durch die Verknüpfung vieler kleiner Moleküle (Monomere) mit den großen Makromolekülen (Polymere) hergestellt. Je nach chemischen Eigenschaften der Monomere werden verschiedene Verfahren zur Verknüpfung verwendet. Dafür ist die Anzahl an synthetischen Kunststoffen ungleich vielfältiger. Jede Kunststoffart hat unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften und somit unterschiedliche Anwendungen in Produkten. Kunststoffprodukte finden dabei in nahezu allen Wirtschaftsbereichen etwa in der Medizin, der Landwirtschaft, der Möbelindustrie und zahlreichen weiteren Gebieten Anwendung. Bezogen auf die Einsatzmenge sind insbesondere die Bereiche Verpackungen, Bau, Fahrzeuge und Elektronik von Relevanz. [1, 2]

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Abbildung 1.1: Anteile an der Verwendung von Kunststoffen in Europa nach Einsatzgebiet in den Jahr 2017 [3]

İn der Abbildung 1.1 zeigt die Anteile an der Verwendung von Kunststoffen in Europa nach Einsatzgebiet in den Jahr 2017. Das Gesamtvolumen des in Europa (EU-28, Norwegen, Schweiz) verbrauchten Kunststoffs belief sich im Jahr 2017 auf rund 51 Millionen Tonnen. Im genannten Jahr entfielen rund zehn Prozent des europäischen Kunststoffverbrauchs auf die Automobilindustrie. Rund vierzig Prozent der europäischen Kunststoffnachfrage entfielen auf die Verpackungen Industrie. [3]

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Abbildung 1.2: Kunststoffabfallaufkommen und die recycelte Menge Kunststoff in Europa in den Jahren 2006 bis 2016 [3]

İn der Abbildung 1.2 zeigt Kunststoffabfallaufkommen und die recycelte Menge Kunststoff in Europa in den Jahren 2006 bis 2016. İm Jahr 2016 fielen europaweit rund 27 Millionen Tonnen Kunststoffabfall an. Davon wurden 79 % recycelt, 61 % energetisch verwertet und 43 % deponiert. [3]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1.3: Anteile der Kunststoffsorten an der europäischen Kunststoffnachfrage in den Jahr 2017 [3]

İn der Abbildung 1.3 werden die Anteile der Kunststoffsorten an der europäischen Kunststoffnachfrage in den Jahr 2017 abgebildet. Das Gesamtvolumen des in (EU 28+NO/CH) nachgefragten Kunststoffs belief sich im Jahr 2017 auf rund 51 Millionen Tonnen. Polyolefin ist der Sammelbegriff für Kunststoffarten, deren wichtigste Vertreter PE und PP sind. Aufgrund ihrer Vielseitigkeit werden sie mengenmäßig am stärksten genutzt und ihr Anteil am Gesamtjahresverbrauch an Kunststoff in Europa beträgt rund 49 %. Wegen der häufigen Verwendung bei den Produkten sind PE-HD/LD und PP das am häufigsten wiedergewonnene Polymer im Kunststoffabfall. Recycelte PP wird zur Herstellung von Rohren, Paletten, Kisten, Möbel, Autoteilen, Bechern und Fasern eingesetzt. Recycelte PE-HD/LD wird zur Herstellung von Schläuchen, Kanalrohren, Paletten, Flaschen für Reinigungsmittel, Bauwesen, Lebensmittelprodukte, Spielzeug, Kabelisolierung eingesetzt. [2,3]

2. State of the Art

2.1 Polymere [4, 5, 6]

Polymere sind Makromoleküle, die aus einer Vielzahl von Monomeren aufgebaut sind. Polyreaktionen unterteilt man in drei Klassen:

- Polymerisation
- Polykondensation
- Polyaddition

Bei der Polymerisation werden viele Monomere freien Bindungsstellen auf beiden Seiten zu einem linearen Makromolekül zusammengebaut, das meist durch eine aktive Substanz erzeugt wird. Die Monomere für Polymerisationen besitzen immer mindestens eine Doppelbindung. Die Polymerisation ist eine Kettenreaktion, daher muss für den Start der Reaktion eine Energie von außen zugegeben werden. Die restliche Reaktion läuft von selbst ab. Eine charakteristische Größe für Polymerisate ist der Polymerisationsgrad. Er entspricht der Zahl der im Makromolekül enthaltenen Grundbausteine.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

P…Polymerisationsgrad

M…Molmasse des Makromoleküls

M0… Molmasse des Monomers

Bei der Polyaddition verbinden sich Moleküle von zwei unterschiedlichen Stoffen zu sehr großen Molekülen, wobei eine Umlagerung der Atome stattfindet und kein Molekül abgespalten wird. Auch bei der Polykondensation werden zwei verschiedene Arten von Monomeren zusammengebaut. Jedes der Monomere besitzt ebenfalls reaktionsfähige funktionelle Gruppen. Der Unterschied ist nur, dass bei der Verknüpfung zu Polymere immer ein Nebenprodukt (meist Wasser) entsteht.

Kunststoffe haben unterschiedliche technische Eigenschaften wie zum Beispiel Formbarkeit, Härte, Elastizität, Bruchfestigkeit, Temperaturbeständigkeit. Durch diese physikalischen Eigenschaften werden Polymere in drei Gruppen unterteilt.

- Elastomere
- Duroplaste
- Thermoplaste

Elastomere

Die Molekülketten von Elastomeren sind weitmaschig vernetzt und verknäult. In der Abbildung 2.1 zeigen sich verknäulte und weitmaschig vernetzte Makromoleküle von Elastomeren. Durch diese Eigenschaften bleiben Elastomere durch eine Erwärmung unwesentlich beeinflusst und verformen sich auch elastisch. Das heißt, dass sich ein Elastomer bei Zug- und Druckbelastung verformt, aber nach der Belastung wieder in seine Ausgangsform zurückfindet. Elastomere sind bei Gebrauchstemperatur gummielastisch, sie schmelzen nicht und sind unlöslich aber quellbar. Elastomere werden hauptsächlich als Basismaterial benutzt, wie zum Beispiel Reifen, Schläuche und Dichtungsringe. [4, 7, 8]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.1: Verknäulte und weitmaschig vernetzte Makromoleküle von Elastomeren [7]

Duroplaste

Die Makromoleküle sind engmaschig miteinander vernetzt, sodass nur geringfügige Abstandsänderungen innerhalb der dreidimensionalen Molekülstruktur möglich sind. In der Abbildung 2.2 werden engmaschig vernetzte Makromoleküle von Duroplasten dargestellt. Aufgrund dieser Eigenschaften sind Duroplaste chemisch und thermisch sehr widerstandsfähig. Sie werden beim Erhitzen nicht flüssig. Daher sind sie relativ hart und spröde. [4, 7, 8]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2 2: Engmaschig vernetzte Makromoleküle von Duroplasten [7]

Thermoplaste

In Thermoplasten liegen die Makromoleküle hauptsächlich nebeneinander vor. Bei einer zunehmenden Erwärmung werden einzelne Molekülketten gegeneinander verschoben und die Bindungskräfte geschwächt. Durch Energiezufuhr werden sie formbar bis plastisch und können mit verschiedenen Verfahren verarbeitet werden. Nachdem das Werkstück wieder abgekühlt ist, behält es seine Form. Dieser Prozess ist wiederholbar. Ein Thermoplast wirkt also plastisch, das heißt, bei einer Zugbeanspruchung ist er schwer zu verformen und das Bauteil bleibt im verformten Zustand. Grundsätzlich werden Thermoplaste zwischen teilkristallinen und amorphen Thermoplasten unterschieden. Amorphe Thermoplaste erkennen zunächst eine vollständig regellose Struktur der Polymerketten, die bei Wärmeeinwirkung leicht voneinander abgleiten, was dazu führt, dass die Thermoplaste weicher werden. Bei teilkristallinen Thermoplasten sind die Polymerketten in bestimmten Stellen mehr oder weniger parallel zueinander ausgerichtet. Die Abbildung 2.3 zeigt kristallähnliche Strukturen. Im Vergleich zu amorphen Thermoplasten werden die Dichte, Festigkeit, Steifigkeit und Gebrauchstemperatur erhöht. Die für diese Arbeit verwendeten Kunststoffe PE-HD und PP gehören zu den Thermoplasten. Thermoplaste werden hauptsächlich in der Automobilindustrie, bei Haushaltsgegenständen und in der Verpackungsindustrie eingesetzt. [4, 7, 8]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2 3: Anordnung der Makromoleküle von Thermoplasten [7]

2.1.1. Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) [7, 10]

Polyethylen wird durch Kettenpolymerisation von Ethen synthetisiert.

Abbildung 2. 4: Entstehung Polyethylen [9]

Für die Herstellung von Polyethylen werden sowohl ein Hochdruck- als auch ein Niederdruckverfahren angewandt. Die Produkte der beiden Verfahren unterscheiden sich in ihrem Verzweigungsgrad, dem Grad der Kristallisierung und der Dichte. Bei den durchgeführten Untersuchungen wurde Polyethylen aus dem Niederdruckverfahren verwendet, welches das sogenannte HDPE erzeugt. Dieses hat eine größere Dichte und Kristallinitätsgrad als das durch das Hochdruckverfahren erzeugte LDPE. Man wird durch unterschiedliche Dichten in vier Haupttypen eingeteilt.

- Polyethylen hoher Dichte (high density), PE-HD oder HDPE
- Polyethylen mittlerer Dichte (medium density ), PE-MD oder MDPE
- Polyethylen niedriger Dichte (low density ), PE-LD oder LDPE
- Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (linear, low density ), PE-LLD oder LLDPE

Bei PE handelt es sich um teilkristalline Polymere, wobei die chemischen und physikalischen Eigenschaften durch die kristallinen Bereiche bestimmt werden. Die Kristallinität ist abhängig von der molaren Masse und dem Verzweigungsgrad. Je weniger die Polymerketten verzweigt sind und je geringer die molare Masse ist, desto höher ist der kristalline Anteil im Polyethylen. Die Kristallinitäten bewegen sich bei LD-PE um 40 bis 50 %, bei HD-PE um 60 bis 80 % und bei LLD-PE zwischen 10 und 50 %. Durch höhere Kristallinität steigt die Dichte und mit höherer Dichte erhöhen sich Schubmodul, Härte, Streckgrenze und Schmelzbereich, während Schlagzähigkeit, Transparenz, Löslichkeit und die Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung geringer werden. Die Molmasse wirkt sich so aus, dass bei Anstieg derselben und gleichbleibender Dichte die Dehnung, Reißfestigkeit, Schlagzähigkeit und Dauerstandfestigkeit zunehmen.

Zusammenfassend besitzt der Werkstoff Polyethylen folgende Eigenschaften:

- Gute Eigenschaften bei tiefen Temperaturen
- Gute Beständigkeit gegenüber Säuren, Basen, Ölen und Fetten
- Gute elektrische Isoliereigenschaften
- Hohe Dehnbarkeit und Kälteschlagfestigkeit
- Keine Wasseraufnahme,
- Geringes Gewicht

Polyethylen ist ein Thermoplastischer, sehr umweltfreundlicher Kunststoff, der recycelbar ist und rückstandsfrei verbrennt.

Tabelle 2.1: Eigenschaften von PE-HD [10, 11]

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2.1.2. Polypropylen (PP) [7, 10]

Die Herstellung von Polypropylen erfolgt durch Polymerisation von Propen. PP gehört zur Gruppe der teilkristallinen Thermoplaste.

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Abbildung 2. 5: Entstehung Polypropylen [12]

Die mechanischen Eigenschaften lassen sich bei der Produktion vielseitig beeinflussen. Allerdings ist es härter und wärmebeständiger. Polypropylen lässt sich dauerhaft zwischen 0 und 100 °C verwenden.

Polypropylen besitzt folgende Eigenschaften:

- höhere Härte, Festigkeit, Schmelz- und Gebrauchstemperaturbereiche als PE,
- besitzt ein geringeres Eigengewicht als zum Beispiel PE,
- hohe Dehn- und Belastbarkeit,
- geringe Neigung zur Spannungsrissbildung,
- spröde bei tiefen Temperaturen,
- beständig gegen Chemikalien wie Alkohol, schwache anorganische Säuren und Laugen,
- gutes elektrisches Isolierverhalten,
- nicht beständig gegen starke Oxidationsmittel und Halogenkohlenwasserstoffe.

Polypropylen ist aus technischer und ökonomischer Sicht der beste Kompromiss. Es besitzt einen niedrigen Preis und eine höhere Wärmeformbeständigkeit als Polyethylen und beim Verbrennen entstehen keine giftigen Gase. Sortenreine Abfälle aus PP lassen sich sehr gut werkstofflich rezyklieren.

Tabelle 2.2: Eigenschaften von PP [10, 13]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.2. Kunststoff Recycling

2.2.1. Sammeln

Kunststoffabfälle werden sowohl im Hol- als auch im Bringsystem gesammelt. In Bringsystemen muss der Abfallerzeuger seine Abfälle selbst zu Sammelplätzen befördern. Bringsystemen zeichnen sich durch geringe Kosten bei der Erfassung und eine hohe Qualität der einzelnen Abfallfraktionen aus, die Erfassungsquote ist jedoch gering. In Holsystemen werden Abfälle beim Abfallerzeuger abgeholt, somit ist die Erfassungsquote eine höhere. Eine vorgesehene Trennung der Abfallarten ist vom Besitzer durch Vorsortierung zu berücksichtigen. Nachteilig sind der Platzbedarf für die Behälter und die im Vergleich zum Bringsystem höheren anfallenden Kosten. [14, 15]

2.2.2. Vorsortierung

Gemischter Restmüll kann mechanisch und händisch sortiert werden. Dies ist notwendig, damit Störstoffe und Wertstoffe gezielt abgetrennt werden können. Je weniger unterschiedliche Sorten vorliegen, umso einfacher ist die erforderliche mechanische Behandlung und umso höher ist die Qualität der wiederaufbereiteten Kunststoffprodukte. [14, 15]

2.2.3. Zerkleinern

Die Aufbereitung von Abfällen für eine stoffliche oder energetische Verwertung beginnt im Allgemeinen mit einem Zerkleinerungsvorgang. Die Zerkleinerung des Abfalls führt zur Änderung seiner Korngrößen in eine feinere Körnung und dient damit der Oberflächenvergrößerung. Die Zerkleinerung erfolgt mechanisch durch Brechen oder mahlen. Um feinkörnige Produkte zu erhalten, werden meist schnelllaufende Prallmühlen eingesetzt, doch dafür muss der Kunststoff sehr spröde sein. Für zähelastische Stoffe haben sich Schneidmühlen bewährt: Mit ihnen lassen sich fast alle Kunststoffsorten zerkleinern, auch gemischte Abfälle. [14, 15]

2.2.4. Reinigen

Das Material wird meistens mit Wasser und zusätzlichen Waschlösungen gereinigt. Es wird im Wasser bewegt, was dazu führt, dass durch die entstehende hohe Relativgeschwindigkeit die Verbindung zwischen Kunststoff und Verunreinigung getrennt wird. Die Verunreinigung wird entweder mit dem Waschwasser oder durch Sedimentation abgeschieden. Im Allgemeinen werden die Kunststoffpartikel noch mit Frischwasser versprüht und somit nachgewaschen. [14]

2.2.5. Sortieren

Die Sortierung ist ein Verfahren, welches die Abfallbestandteile ihrer stofflichen Eigenschaften trennt. Für ein effizientes Recycling sollte Kunststoffabfall so gut in einzelne Sorten getrennt werden. Die wichtigsten Verfahrensprinzipien, welche unterschieden werden, sollen im Folgenden beschrieben werden:

- Dichtesortierung

Bei der Dichtesortierung werden die Dichte beziehungsweise die Dichteunterschiede verschiedener Abfallstoffe ausgenutzt. Die Dichtesortierung wird in zwei Verfahren eingeteilt: das Schwimm-Sink-Verfahren und das Hydrozyklon-Verfahren. [14, 15]

Schwimm-Sink-Verfahren

Beim Schwimm-Sink-Verfahren erfolgt die Auftrennung der Kunststoffgemische in einem flüssigen Medium. Die Trennung der Kunststoffe ist abhängig von der Dichte der Trennflüssigkeit. Die Dichte der Polyolefine ist kleiner als die restlichen Kunststoffe. Durch die Zusatzstoffe wird die Dichte verändert. Die Flüssigkeitsdichte wird so eingestellt, dass die Schwerfraktion absinkt und die Leichtfraktion aufschwimmt. Die folgende Abbildung 2.6 zeigt das Prinzip des Schwimm-Sink-Verfahrens. [14]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.6: Schwimm-Sink-Scheider [17]

Hydrozyklon-Verfah ren

Die Trennung verschiedener Abfallfraktionen erfolgt bei einem Hydrozyklon mit Hilfe eines flüssigen Mediums, jedoch im Zentrifugalfeld. Zerkleinerte und gereinigte Kunststoffe strömen mit dem Wasser ein und gelangen in eine Kreisbewegung, wodurch Wirbel entstehen. Die schweren Kunststoffteile werden nach außen getragen und laufen an der konischen Außenwand ab. Die leichten Kunststoffteile bewegen sich zur Mitte und werden dort ausgetragen. Die folgende Abbildung 2.7 zeigt das Prinzip des Hydrozyklon-Verfahrens. [14]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.7: Schema eines Hydrozyklons [18]

- Elektrostatische Trennverfahren

Die Elektrosortierung nutzt elektrische Stoffeigenschaften von Einzelkomponenten einer Materialmischung aus. Zur Trennung von nicht bzw. schlecht leitenden Stoffen wird die Triboaufladung genutzt. Die Kunststoffteilchen werden durch innigen Kontakt (Reibung) elektrisch gegensinnig aufgeladen und dann voneinander getrennt. Diese Methode eignet sich vor allem für die Trennung von zweikomponenten Gemischen. Die folgende Abbildung 2.8 zeigt das Prinzip des Elektrostatische-Trennverfahrens. [14]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.8: Freifallscheider [15]

- Selektive Inlösungnahme

Kunststoffe unterscheiden sich in ihrer Löslichkeit so voneinander, dass es möglich ist, sie durch geeignete Lösungsmittel aus ihren Mischungen zu trennen. Der aufgelöste Kunststoff kann abgeführt und das gelöste Polymer wiedergewonnen werden. Das Lösungsmittel für alle Komponenten wird bei unterschiedlichen Temperaturen eingesetzt. Die Abbildung 2.9 zeigt Beispiele für Temperaturprogramme zur Trennung von Verpackungskunststoffen mittels selektiver Inlösungsnahme. [16]

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