Die Umwandlung von Olefinen in Aldehyde erfolgt großtechnisch über die Hydroformylierung. Formal werden ein Proton und eine Formylgruppe an eine olefinische Doppelbindung addiert. Dabei entstehen lineare bzw. verzweigte Produkte, welche als n-Aldehyde bzw. iso-Aldehyde bezeichnet werden.
Die Anwendung dieser Synthese kann auf Carbonylverbindungen übertragen werden. Hierfür wird am Carbonyl-Kohlenstoff die Formylgruppe addiert und das Proton auf den Carbonyl-Sauerstoff übertragen. Somit entsteht die reduzierte Form dieser Verbindung. Um dies zu bewerkstelligen, ist also ein Reduktionsmittel nötig. Solche Redoxreaktionen können durch Photoredoxkatalysatoren begünstigt werden.
Die Photoredoxkatalyse wurde im Laufe der Zeit zunehmend zu einer wichtigen Synthesemethode. Bei der Photoredoxkatalyse wird eine Redoxreaktion durch photochemische Initiierung gestartet. Gewinnbringend sind vor allem die Nutzung des Lichts als Energiequelle und oft die milden Reaktionsbedingungen bei Raumtemperatur. Zudem besteht die Möglichkeit stereoselektive Moleküle aufzubauen durch Kombination von Photoredoxkatalyse und Organokatalyse. Viele Verbindungen lassen sich durch Photoredoxkatalyse herstellen, während sie über thermische Reaktionen schwer zu synthetisieren sind. Im Gegensatz zu thermischen Katalysatoren sind Photoredoxkatalysatoren nur im elektronisch angeregten Zustand aktiv. Dabei wird das Substrat durch einen photoinduzierten Elektronentransfer (PET) aktiviert. Somit erscheinen Moleküle im angeregten Zustand als stärkere Reduktions- bzw. Oxidationsmittel als im Grundzustand.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
2 Kenntnisstand
2.1 Photophysikalische Prozesse
2.1.1 Elektronisch angeregte Zustände
2.1.2 Strahlungslose Übergänge
2.1.3 Strahlende Übergänge
2.2 Photoredoxkatalyse
2.2.1 Photophysikalische Eigenschaften eines Photoredoxkatalysators
2.2.2 Elektrochemische Eigenschaften eines Photoredoxkatalysators
2.2.3 Mechanistische Grundlagen
2.3 Carbonylverbindungen und ihre Photochemie
2.4 Hydroformylierung
2.4.1 Thermische Hydroformylierung
2.4.2 Photochemische Hydroformylierung
2.5 Allgemeine Eigenschaften von verwendbaren Katalysatoren
3 Aufgabenstellung
4 Ergebnisse und Diskussion
4.1 Synthese der hergestellten Katalysatoren und von Oxazolidin
4.2 Untersuchungen zum DPP
4.3 UV/Vis-Absorptionsspektroskopische Untersuchungen
4.4 Emissionsspektroskopische Untersuchungen
4.5 Cyclovoltammetrische Messungen
4.6 Photoredoxkatalytische Hydroformylierung
4.6.1 Berechnung der Gibbs-Energie
4.6.2 Ergebnisse der photokatalytischen Hydroformylierungsreaktionen
5 Zusammenfassung und Ausblick
6 Experimentalteil
6.1 Allgemeine Arbeitsweise
6.2 Allgemeine Arbeitsvorschriften für die Belichtungen
6.3 Vorschriften zur Synthese der Katalysatoren
6.3.1 Vorschrift zur Synthese des Benzylhomophthalimids (1)
6.3.2 Vorschrift zur Synthese des Perylens (5)
6.4 Vorschrift zur Synthese des Oxazolidins (6)
6.5 Vorschrift zur Photohydroformylierung
6.5.1 Belichtungen mit neutralem Homophthalimid
6.5.2 Belichtungen mit basischem Homophthalimid
6.5.3 Belichtungen mit Perylen
6.5.4 Belichtungen mit DPP-Pigmenten
6.5.5 Belichtungen mit Additiven
Zielsetzung & Themen
Die Arbeit untersucht einen neuen, photochemischen Weg zur Hydroformylierung von schwer aktivierbaren Carbonylverbindungen unter Verwendung organischer Photokatalysatoren, um eine nachhaltigere Alternative zu metallbasierten Methoden zu etablieren. Dabei wird der Fokus auf die photophysikalische und elektrochemische Charakterisierung der Katalysatoren gelegt, um deren Eignung für den photoinduzierten Elektronentransfer (PET) zu evaluieren.
- Photoredoxkatalytische Synthesemethoden
- Photophysikalische und elektrochemische Charakterisierung organischer Katalysatoren
- Mechanistische Analyse des Elektronentransfers in PET-Prozessen
- Experimentelle Untersuchung zur Hydroformylierung von Acetophenon
Auszug aus dem Buch
2.2 Photoredoxkatalyse
Das Interesse an Photoredoxkatalyse hat in den letzten Jahren enorm zugenommen. Die damit verbundene Radikalchemie ermöglicht nämlich andere Reaktivitäten, die über konventionelle chemische Methoden nicht realisierbar sind. Dabei reichen milde Reaktionsbedingungen zur Aktivierung von Carbonylen, Olefinen und Aromaten.[10] Entweder werden Substrate direkt angeregt oder ein Photoredoxkatalysator wird angeregt. Durch Anregung solcher Katalysatoren wird ihre Redoxeigenschaft so verändert, dass sie zu besseren Reduktions- bzw. Oxidationsmittel werden und Elektronentransferreaktionen begünstigt werden.[11] Diese einzigartige Katalyse wird in vielen Bereichen der Chemie, bis hin zur Biomedizin untersucht.[12]
Viele Publikationen zur Photoredoxkatalyse berichten von Übergangsmetall- bzw. Halbleiterphotoredoxkatalysatoren. Dabei zeichnen sich vor allem Ruthenium- und Iridiumkomplexe sowie Titandioxid durch ihre besondere Vielfältigkeit aus.[13] Die Reaktionen der Halbleiterkatalyse lassen sich in zwei Reaktionsformen unterteilen. Dabei gibt es die Möglichkeit, entweder die Redox- oder die Additionsprodukte zu erhalten.[14]
Zudem steht hier der Hintergrund, dass auf die teuren Metalle verzichtet und besondere Beachtung auf organische Katalysatoren gelegt werden soll.[12]
Zusammenfassung der Kapitel
1 Einleitung: Die Einleitung erläutert die Bedeutung der großtechnischen Hydroformylierung von Olefinen und leitet zur Übertragung auf Carbonylverbindungen mittels Photoredoxkatalyse als alternative, milde Synthesemethode über.
2 Kenntnisstand: Dieses Kapitel liefert die theoretischen Grundlagen zu photophysikalischen Prozessen, der Funktionsweise der Photoredoxkatalyse, der Photochemie von Carbonylverbindungen sowie den Mechanismen der thermischen und photochemischen Hydroformylierung.
3 Aufgabenstellung: Die Aufgabenstellung definiert das Ziel, einen neuen photochemischen Syntheseweg für die Hydroformylierung unter Einsatz spezifischer organischer Katalysatoren (Homophthalimid, DPP-Derivate, Perylen) zu erforschen.
4 Ergebnisse und Diskussion: Dieses Kapitel präsentiert die Synthese der Katalysatoren, ihre umfassende photophysikalische und elektrochemische Charakterisierung sowie die Versuche zur photokatalytischen Hydroformylierung, inklusive der Analyse von Nebenprodukten mittels GC-MS.
5 Zusammenfassung und Ausblick: Der abschließende Teil fasst die erfolgreiche Charakterisierung der hergestellten Katalysatoren zusammen und reflektiert, dass das gewünschte Hydroformylierungsprodukt nicht erhalten wurde, während die Pinakolisierung als bevorzugte Reaktion identifiziert wurde.
6 Experimentalteil: Der Experimentalteil detailliert die verwendeten Instrumente, allgemeinen Arbeitsvorschriften für die Belichtungen sowie die spezifischen Syntheseprotokolle für die eingesetzten Katalysatoren und Formyläquivalente.
Schlüsselwörter
Photoredoxkatalyse, Hydroformylierung, Photochemie, Elektronentransfer, Homophthalimid, Perylen, Diketopyrrolopyrrol, PET, Carbonylverbindungen, Photokatalysator, Pinakolisierung, Reaktionsmechanismus, Synthese, Photophysik, Elektrochemie.
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Bachelorarbeit grundsätzlich?
Die Arbeit befasst sich mit der Erforschung eines neuen, photoredoxkatalytischen Ansatzes zur Hydroformylierung, um eine Alternative zur industriellen, thermischen Hydroformylierung zu entwickeln.
Was sind die zentralen Themenfelder der Untersuchung?
Die Schwerpunkte liegen auf der Entwicklung organischer Photokatalysatoren, deren spektroskopischer Charakterisierung (UV/Vis, Fluoreszenz) und elektrochemischer Untersuchung, um die Anwendbarkeit in Redoxreaktionen zu bewerten.
Was ist das primäre Ziel der Arbeit?
Ziel ist es, die Eignung organischer Katalysatoren für die photochemische Hydroformylierung von schwer aktivierbaren Carbonylverbindungen, insbesondere Acetophenon, zu untersuchen.
Welche wissenschaftliche Methode wurde verwendet?
Es wurde eine photokatalytische Syntheseroute gewählt, die durch verschiedene Lichtquellen (UV-Bereich bis LED) initiiert wurde, ergänzt durch eine theoretische mechanistische Analyse (Berechnung der Gibbs-Energie) und analytische Identifizierung der Ergebnisse mittels NMR- und GC-MS-Spektroskopie.
Was wird im Hauptteil der Arbeit behandelt?
Der Hauptteil umfasst die Synthese und Charakterisierung der Katalysatoren, die Durchführung zahlreicher Belichtungsexperimente unter Variation der Parameter und die Diskussion der erzielten Ergebnisse, die letztlich zur Identifizierung der Pinakolisierung als Konkurrenzreaktion führen.
Welche Schlüsselwörter charakterisieren die Arbeit?
Wichtige Begriffe sind Photoredoxkatalyse, Hydroformylierung, organischer Photokatalysator, photoinduzierter Elektronentransfer (PET), Pinakolisierung und Carbonylaktivierung.
Warum konnte die Hydroformylierung nicht wie geplant durchgeführt werden?
Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass die angestrebte Hydroformylierung durch die bevorzugte Pinakolisierung von Acetophenon überlagert wurde, was bei den gewählten Reaktionsbedingungen das Hauptprodukt darstellte.
Welche Rolle spielt die Berechnung der Gibbs-Energie in dieser Arbeit?
Die theoretische Berechnung der freien Energie des photoinduzierten Elektronentransfers diente als Richtwert zur Abschätzung, ob die postulierten mechanistischen Schritte der Reaktion thermodynamisch begünstigt oder gehemmt sind.
- Citar trabajo
- Anonym (Autor), 2018, Photohydroformylierung. Photoredoxkatalytische Aktivierung von C1-Bausteinen, Múnich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/491283
