Nanostrukturierung von Substraten

Inhaltsverzeichnis

1 Aufgabenstellung
1.1 Literaturrecherche
1.2 Experimente

2 Grundlagen
2.1 Das Rastertunnelmikroskop
2.1.1 Das Wirkprinzip des Rastertunnelmikroskops
2.1.2 Rastertunnelmikroskopie in elektrochemischer Umgebung
2.1.3 Die Tunnelspitze
2.2 Die Nernst Gleichung
2.2.1 Bestimmung des Potentials einer Referenzelektrode

3 Literaturrecherche
3.1 Lokale Top-Down-Verfahren, Direktschreibverfahren
3.1.1 Lokale Strukturierung mittels STM im Vakuum
3.1.2 Lokale Strukturierung mittels EC-STM
3.2 Integrale Bottom-Up-Verfahren
3.2.1 Statistische Organisation
3.2.2 Selbstorganisation
3.3 Ein kurzer Überblick weiterer Nanostrukturen
3.3.1 Kohlenstoff-Strukturen
3.3.2 Selbstorganisation organischer Systeme

4 Experimente
4.1 Allgemeine Versuchsvorbereitung
4.1.1 Herstellung der Tunnelspitze
4.1.2 Präparation der elektrochemischen Zelle
4.2 Cluster-Erzeugung mit einem EC-STM-System
4.2.1 Das EC-STM-System
4.2.2 Vorgehen bei der Clustererzeugung
4.2.3 Technische Einschränkungen und Möglichkeiten des EC-STM-Systems
4.2.4 Anforderungen an das EC-STM-System zur automatischen Cluster- Array-Generierung
4.2.5 Modifikation des EC-STM-Systems
4.3 Cu-Cluster auf Au(111)
4.3.1 Durchführung der Versuche 1-2
4.3.2 Auswertung der Versuche 1-2
4.4 Pd-Cluster auf Au(111)
4.4.1 Durchführung der Versuche 3-5
4.4.2 Auswertung der Versuche 3-5

5 Zusammenfassung

A Visual Basic-Skripte

Abbildungsverzeichnis

2.1 Prinzipskizze eines Rastertunnelmikroskops [Mei03]

2.2 Schematische Darstellung der Energieverhältnisse am Tunnelkontakt [Mei03].

2.3 Allgemeiner Aufbau eines elektrochemischen Rastertunnelmikrokops, EC- STM [Mei03]

2.4 Die Bewegungsbahn der Tunnelspitze hängt von ihrer Spitzengeometrie ab [Mei03]

2.5 Schematische Darstellung des Messaufbaus zur Ermittlung des Potentials einer Referenzelektrode gegenüber einer Hg/HgSO4-Elektrode

2.6 Darstellung des Potentials einer mittels Hg/HgSO4-Elektrode vermessenen Elektrode gegenüber NHE

3.1 SEM-Aufnahme der mit dem STM in den Hexadekanthiol-SAM geritzten und durch Ätzen in die darunter befindlichen 30 nm dicke Goldschicht über- tragenen Struktur

3.2 3D-Plott einer AFM-Aufnahme der ca 10 nm tiefen Strukturen in der 30 nm dicken Gold-Absorberlage [MS00]

3.3 Lokale Verschiebung des Nernst Potentials [SHK00]

3.4 Darstellung der Gitterrelaxation beim jump-to-contact

3.5 Simulation einer Cluster-Erzeugung auf einem, mit einer Monolage Kupfer bedeckten, Au(111) Substrat durch eine Cu-bedeckte Pt-Spitze [MGDPS01]. a) Die Gitter-Symmetrie an der Oberfläche zweier weit ent- fernter Körper ist an der Oberfläche gestört und das Gitter nahe der Ober- fläche komprimiert. b) Bei Annäherung der Körper nimmt die wechsel- wirkende Anziehung der Körper zu und das Gitter relaxiert. c) Sind die Oberflächen einander nahe genug, springen sie zusammen, der so genannte jump-to-contact

3.6 Effekt des Überpotentials auf die Ausdehnung der Verarmungszone um wachsende Metallpartikel, und der hieraus folgende Einfluß auf die Grö- ßenverteilung der Partikel [Mei03]

3.7 Die vier Stufen der Ordnung [DB98]

3.8 AFM-Aufnahmen eines 2.5 nm Si0.55Ge0.45-Films mit a) Dreiecks- und c) Wellen/Stufenformationen, in b) eines Si0.25Ge0.75-Films mit Rechtecken auf einem Si(001)-Substrat [CT98]

3.9 Lateral ausgerichtetes InGaAs, a) schematische Zeichnung, b) AFM-Scan des vorstrukturierten GaAs(001)-Substrats, c) InGaAs-QDs nach dem Überwachsvorgang [OS02]

3.10 AFM Aufnahme und Fouriertransformation von LPE gewachsenen selbst- organisierten SiGe-Inseln [OS02]

3.11 Schematische Darstellung des ALD-Verfahrens am Beispiel einer ZrCl4- Monolage [PS]

3.12 Schematische Darstellung zweier S-Layers. Unterschiedliche Proteine füh- ren zu verschieden strukturierten Templaten

3.13 Schematische Darstellung der durch Selbstorganisation entstandenen Calix⁴ Hydroquinon-Nanoröhrchen (CHQ) [Kim02]

3.14 Schematische Darstellung der Silber-Nanodrähte im Inneren der CHQ- Nanoröhrchen [Kim02]

3.15 HREM-Bild und ED-Struktur zeigen die dreidimensionalen Silber- Nanodraht-Arrays [Kim02]

3.16 AFM-Aufnahme von Au-Dreieckstrukturen auf einem Glas-Substrat nach thermischer Epitaxie eines 55 nm dicken Gold-Films und auslösen der Kol- loidkugeln. Die verwendeten Kolloidkugeln haben einen spezifischen Durch- messer von 842 nm [JBL97]

3.17 Schematische Darstellung der Si(111)(7 × 7)-Einheitszelle nach dem DAS- Modell. a) in der Draufsicht, b) Schnitt entlang der Längsachse [Sch03]. .

3.18 STM-Aufnahme von 0.1 AL Cu-Abscheidung auf Si(111)-(7 × 7) bei Raum- temperatur. Die Bildgröße beträgt 25 × 16 nm [YZ03]

3.19 Gitterdarstellung eines Kohlenstoff-Nanoröhrchens in Zig-Zag-Konfiguration.

3.20 Schematische Darstellung des C60

3.21 Nanotubes unterschiedlicher Geometrie: a) Arm Chair -Nanoröhre, b) Zig Zag-Konfiguration, c) schiefe (chirale) Anordnung

3.22 Schematische Darstellung der Erzeugung von Metall-Strukturen mittels DNA. a) in Einem ersten Schritt reagieren Metall-Komplexe oder Ionen an bestimmten Bindungsstellen mit der DNA. Im zweiten Schritt, b) ist die Transformation der Active Sites zu Keimen durch Reduktion zu erkennen. c) Diese Keime dienen dann als Katalysatoren für die weitere Reduktion von Metall, so dass ein Keimwachstum erfolgt [Ric03]

3.23 Chemische Struktur und Raumverteilung von PTCDA (Perylen-3,4,9,10- Tetacarboxyl-3,4,9,10-Dianhydrid)

3.24 a) Anordnung von αP T CDA, b) und c) Ordnung der PTCDA-Moleküle in zwei benachbarten (102)-Ebenen, die Pfeile geben dabei die laterale Ver- schiebung der Moleküle zwischen den beiden Ebenen an

4.1 Schematische Darstellung des elektrochemischen Ätzverfahrens einer Pt/Ir- Spitze [Mei03]

4.2 a) REM-Aufnahme der makroskopischen Geometrie einer elektrophoretisch isolierten Ir/Pt-Tunnelspitze. b) TEM-Aufnahme einer elektrophoretisch isolierten Ir/Pt-Tunnelspitze [Mei03]

4.3 Zusammenbau des in situ EC-STMs [Mei03]

4.4 Geräteschema des EC-STM-Systems

4.5 Pinbelegung des STMs vom Typ PicoSPM® der Firma Molecular Imaging.

4.6 Einfluss des Integralreglers auf die mit einer Rechteckspannung superpo- nierte Steuerspannung des z-Piezos bei verschiedenen Werten für den IG [Mei03]

4.7 Darstellung des für die Cluster-Array-Erzeugung modifizierten EC-STM- Systems

4.8 a) Höhenbild (160x160 nm) des für die Versuche 1 und 2 verwendeten, ato- mar flachem Au(111)-Plateaus. b) Versuch 1: Höhenbild (170x170 nm) eines quadratischen Cu-Cluster-Arrays auf Au(111), mit Seitenlänge a = 40 nm. c) Versuch 2 : Höhenbild (170x170 nm) eines quadratischen Cu-Cluster- Arrays auf Au(111), mit Seitenlänge a = 16 nm

4.9 Darstellung zur Messung des Winkelfehlers und Varianz der Seitenlänge. .

4.10 a) Versuch 3: Der Scanbereich des Höhenbilds(170x170 nm)zeigt einen aus drei Löchern und einem Cluster gebildeten quadratischen Array. b) Versuch 4: Das Höhenbild (150x150 nm) zeigt drei Paar, an einer Linie aufgereihter, Cluster. c) Versuch 5: Im Scanbereich (170x170 nm) ist ein quadratischer Cluster-Array zu erkennen

Abbildungsverzeichnis

A.1 Visual Basic-Skript zur Erzeugung mehrer Cluster aufgereiht in x-Richtung

A.2 Visual Basic-Skript zur Erzeugung eines Cluster-Arrays in der Form eines gleichschenkligen Dreiecks

A.3 Visual Basic-Skript zur Erzeugung eines rechteckigen Cluster-Arrays

A.4 Visual Basic-Skript zur Erzeugung eines hexagonalen Cluster-Arrays

Einleitung

Der Trend zur Miniaturisierung ist einer der wesentlichsten Merkmale der technnologi- schen Entwicklung im 20sten und 21sten Jahrhundert. So werden nicht nur klassische Technologien, wie zum Beispiel die Prozessortechnik, immer weiter verkleinert, sondern es wird zunehmend gezielt nach neuen Technologien im Mikro- und Nanokosmos geforscht, deren Wirkung bei makroskopischen Abmessungen häufig vernachlässigt werden kann. Be- kannte Beispiele hierfür sind der Lotusblüteneffekt nanostrukturierter Oberflächen, ma- gnetische Flüssigkeiten, „Nanohobel“ in der Medizintechnik oder der Tunneleffekt den man sich gezielt im Rastertunnelmikroskop (engl.: scanning tunneling microscope, STM) zu Nutze macht.

Im Umfeld der Mikro-, Nanotechnologie und Medizintechnik wird intensiv an der Er- zeugung nanostrukturierter Substrate geforscht. Diese Nanostrukturen zeichnen sich durch Abmessungen von 1-100nm aus und enthalten typischer Weise einige 10-1000 Atome. Strukturen dieser Größenordnung kennzeichnen in ihrem Materialverhalten den Übergang vom makroskopischen Festkörper zu mikroskopischen Atom- und Molekülsystemen. Durch die Nanostrukturierung erhält ein Probenmaterial an seiner Oberfläche spezielle physika- lische und chemische Eigenschaften. Diese Substrate können dann beispielsweise als Elek- troden in der Sensorik (Biosensoren), Mikroelektronik oder zur Molekülsynthese dienen. Die Vorteile von nanostrukturierten Materialien liegen in ihren teils ungewöhnlichen Ei- genschaften. So kann die Nanostrukturierung einer Substratoberfläche zur Veränderung der Substratreaktivität genutzt werden. Dabei kann durch Nanostrukturen die Topogra- phie der potentiellen Oberflächenenergie eines Substrats beeinflusst werden, sodass sich die Bindungsenergie an der Substratoberfläche ändert. Existieren in unmittelbarer Nähe zu einander mehrere Nanostrukturen, beeinflussen sich diese gegenseitig. Dabei verändern sich die Wellenfunktionen der Atome in den Nanostrukturen. Es kommt zum so genannten Quanten Confinement, einem Zustand, in dem die Wellenfunktionen nicht denen einzel- ner Atome und auch nicht von Atomen im Festkörper entsprechen, sondern Mischformen. Die daraus resultierenden, energetischen Verhältnisse können dann die Effektivität von Sensoren, oder den Wirkungsgrad von organischen Solarzellen erhöhen. Die geometri- sche Ordnung von Nanostrukturen, insbesondere Clustern, steht daher im Mittelpunkt dieser Arbeit. In der Praxis erweist sich die Erzeugung maßgeschneiderter Atom- oder Clustertopographien als äußerst schwierig. Bis heute stehen nur wenige Verfahren, die alle vier Ordnungsstufen [DB98] bei der Strukturierung erfüllen, zur Verfügung. Dabei existieren zwei prinzipielle Ansätze zur Strukturierung. Erstens die so genannten Top- Down-Verfahren, diese strukturieren ein mikroskopisches System durch miniaturisierte makroskopische Einflußgrößen. Und zweitens Bottom-Up-Verfahren, welche mikroskopi- sche Rahmenbedingungen nutzen, um ein mikroskopisches System zur Ausbildung einer Ordnung anzuregen. Ein weiteres wichtiges Unterscheidungsmerkmal ist die Einteilung in örtlich und flächig strukturierende Verfahren. Bei lokalen Strukturierungsverfahren kann zu jedem Zeitpunkt nur eine Nanostruktur erzeugt werden. Dadurch steigt die Prozes- sierzeit bei flächiger Strukturierung stark an. Die so erzeugten Strukturen können mit einer relativ hohen Genauigkeit und Ordnung gefertigt werden. Die Strukturfeinheit ist jedoch bei allen Top-Down-Methoden durch die technologischen Grenzen bei der Miniatu- risierung makroskopischer Systeme und der mikroskopischen Steuerung makroskopischer Geräte begrenzt. Von großem Interesse sind daher Bottom-Up-Methoden. Es handelt sich hierbei um Systeme, die sich in Richtung des thermodynamischen Gleichgewichts bewegen und dabei statistisch verteilte oder im günstigsten Fall hoch geordnete, selbstorganisierte Nanostrukturen ausbilden. Man spricht von statistischen Verfahren, wenn Größe, Form und Ausrichtung der Strukturen einer bestimmten Verteilung auf dem Substrat unterlie- gen, von Selbstorganisation, wenn die Strukturen sich in gleicher Größe und Form, relativ zueinander und zur Probe, ausrichten.

Diese Semesterarbeit ist in zwei logische Einheiten gegliedert. Zum Einen in eine Lite- raturrecherche. Diese gibt einen Überblick verschiedener, bereits existierender Methoden zur Erzeugung nanostrukturierter Substrate. Sie soll Entscheidungshilfen liefern, die bei der Auswahl geeigneter Strukturierungsverfahren unterstützen. Zum Anderen besteht die Arbeit aus einem Experimentalteil zur spitzeninduzierten Nanostrukturierung. Hier sol- len mit einem elektrochemischen Rastertunnelmikroskop (engl.: elctrochemical scanning tunneling microscope, EC-STM) gezielt, in einem metallionenfreien Elektrolyten, aus ein- zelnen Clustern, Arrays erzeugt werden. Dabei dient die Spitze eines elektrochemischen Rastertunnelmikroskops zur in-situ Präparation von lokalen Nanostrukturen. Besonde- res Interesse liegt bei den generierten Arrays auf Genauigkeit bei der Umsetzung der gewünschten Geometrie. Die Cluster bestehen aus wenigen 10-1000 Atomen. Wissen- schaftlich relevant ist die Generierung von Cluster-Arrays in metallfreiem Elektrolyten beispielsweise für Reaktivitätsmessungen. So können Reaktivitätsmessungen an einzelnen Clustern, eines geometrisch genau definierten Arrays, Aufschluss, über den gegenseitigen Einfluss von Clustern auf ihre Reaktivität, geben. Diese Kenntnis lässt sich bei der Ent- wicklung optimaler Katalysatoren für die Wasserstoffentwicklung nutzen. Ziel der Expe- rimente ist es demnach, unter Verwendung des EC-STMs, hoch strukturierte (siehe Abb. 3.7), metallische Cluster-Arrays, in einem metallionenfreien Elektrolyten, herzustellen.

1 Aufgabenstellung

Die vorliegende Semesterarbeit beinhaltet zwei Aufgabenbereiche, eine Literaturrecherche und einen Experimentalteil. Die wesentlichen Ziele für die beiden Aufgabenbereich werden nachfolgend definiert.

1.1 Literaturrecherche

Ziel der Literaturrecherche ist es, Verfahren zu identifizieren, zu sammeln und zu glie- dern, die es ermöglichen, Substrate im Bereich 1-100 nm gezielt zu strukturieren. In dieser Semesterarbeit wird der Fokus in Bezug auf die verwendeten Substrat- und Adsorbatma- terialien auf zwei bestimmte Materialklassen gelegt. Die eine Materialgruppe wird von den Metallen, insbesondere den Edelmetallen, gebildet. Sie haben große Bedeutung für An- wendungen in der Elektrochemie, jedoch auch für die Elektronik, Biotechnologie und Me- dizintechnik. Die zweite Materialgruppe bilden die Halbleiter, welche im besonderen Maße für die Elektronik von Bedeutung sind. Als wichtiges Unterscheidungsmerkmal soll nach lokaler und flächiger Strukturierung differenziert werden. Weiterhin werden die integralen Verfahren, mit dem Interesse den Ordnungsgrad der erzeugten Strukturen abzuschätzen, in Bezug auf statistische Organisation und Selbstorganisation unterschieden. Ein weite- res interessantes Merkmal sind die Anzahl der Dimensionen in der eine Strukturierung erfolgen kann und die mögliche Formgebung der Strukturen.

1.2 Experimente

Nachdem in anderen Arbeiten bereits ausführlich über die EC-STM induzierte Erzeugung von Pd-Clustern auf einem Au(111)-Substrat berichtet wurde, zum Beispiel [Mei03]¹, soll in dieser Arbeit versucht werden, aus einzelnen Pd-Clustern einen Pd-Cluster-Array zu erzeugen. Dabei soll die Generierung mittels EC-STM in einem metallfreien Elektrolyten erfolgen. Diese Restriktion ergibt sich aus dem prinzipiellen Interesse, an Pd-Cluster- Arrays Reaktivitätsmessungen durchzuführen. Das Vorhandensein von Metallionen im Elektrolyten würde jedoch während der Reaktivitätsmessung zur Abscheidung von weite- rem Metall führen. Die eindeutige Zuordnung der Reaktivität zu einem einzelnen Cluster wäre somit nicht mehr möglich. Die kleinste interessante Array-Geometrie bilden zwei, oder mehrere Cluster, die an einer Linie ausgerichtet sind. Weitere für eine erfolgrei- che Array-Erzeugung besonders wünschenswerte Geometrien stellen dreieckige, viereckige und hexagonale Array-Strukturen dar. Da die Clustererzeugung in einer metallionenfrei- en Umgebung die Anzahl der in einem Experiment erzeugbaren Cluster limitiert, das auf der Spitze für die Abscheidung bereitgestellte Material nimmt nach jedem erzeugten Cluster ab, soll der Prozess der Cluster-Array-Generierung erst in einem metallhaltigen Elektrolyten erprobt werden. Hierzu wird ein kupferhaltiger Elektrolyt gewählt. So kann das durch die Clustererzeugung verbrauchte Spitzenmaterial, in diesem Fall Cu, beständig auf die Tunnelspitze nachgeladen werden. Als Substrat-Material wird in allen Experimen- ten Au(111) verwendet. Ziel der Experimente ist es demnach, ausgehend von bekannten Verfahren der EC-STM induzierten Clustererzeugung, die Fähigkeit zu entwickeln, hoch geordnete Pd-Cluster-Arrays in metallionenfreiem Elektrolyten zu generieren.

2 Grundlagen

Zum besseren Verständnis dieser Arbeit werden im folgenden Kapitel einige Grundlagen der Rastertunnelmikroskopie, insbesondere der Tunnelmikroskopie in elektrochemischer Umgebung, vorgestellt.

2.1 Das Rastertunnelmikroskop

Das Rastertunnelmikroskop, für dessen Erfindung 1986 an G. Binning und H. Rohrer vom IBM Forschungslabor in Rüschlikon der Nobelpreis in Physik verliehen wurde, ist, neben dem Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskop, eines der wichtigsten Instrumente bei der Charakterisierung von Nanostrukturen. Seit seiner Erfindung erfuhr das Rastertun- nelmikroskop (engl.: scanning tunneling microscope, STM) innerhalb kürzester Zeit eine enorme Verbreitung in den unterschiedlichsten Bereichen von Forschung und Technik. Seinen großen Erfolg verdankt dieses bemerkenswerte Gerät nicht nur seinem Auflösever- mögen im Subnanometerbereich, sondern auch seinem verhältnismäßig einfachen Aufbau, den geringen Herstellungs- und Wartungskosten, so wie einer vergleichsweise leichten Be- dienbarkeit [HH91, Rub02].

2.1.1 Das Wirkprinzip des Rastertunnelmikroskops

Die Funktionsweise des Rastertunnelmikroskops beruht auf der Messung des so genannten Tunnelstroms, einem quantenmechanischen Effekt, der bei der Annäherung zweier metal- lischer Festkörper, typischerweise bei einer Entfernung von ca. 5-20 Å , beobachtet werden kann. Dazu wird zwischen einer sogenannten Tunnelspitze, die als Sonde fungiert und dem zu charakterisierenden Substrat eine Spannung, die Tunnelspannung angelegt. Sie liegt üb- licherweise zwischen wenigen 10 bis 100 mV. Die Elektronen können dann, als Folge des quantenmechanischen Tunneleffekts, durch die verbleibende Energiebarriere tunneln. Der Tunnelstrom liegt im Bereich weniger Nano- bis Pikoampere und ist exponentiell von der Entfernung abhängig. Eine kleine Änderung des Abstands zwischen Sonde(STM-Spitze) und Probe führt daher zu einer großen Änderung des Tunnelstroms. Diese Sensibilität führt zu dem enormen Auflösevermögen des Rastertunnelmikroskops. Die zwei wichtigen Funktionsprinzipien werden bereits im Namen des Rastertunnelmikroskops impliziert. So ist zur Charakterisierung der Probe die Messung des Tunnelstroms zwischen einer Tunnel- spitze und der Probe und das Rastern dieser Probe mit der Tunnelspitze nötig. Mit Hilfe eines Piezoantriebs, der Bewegungen im Ångstrøm-Bereich ermöglicht, wird die Spitze hierbei lateral über die Oberfläche gerastert und der Tunnelstrom registriert. So entsteht aus vielen diskreten Messpunkten ein pseudo-dreidimensionales Bild der Probenoberfläche bzw. der Elektronendichteverteilung (Abb. 2.1).

Grundsätzlich sind bei der Rastertunnelmikroskopie zwei Messverfahren zu unterschei- den. Das Rastertunnelmikroskop kann zum einen im Konstanthöhe-Modus (engl.: constant height mode) betrieben werden. Dabei wird die z-Koordinate der Tunnelspitze konstant gehalten und während des Rastervorgangs der Probe die Änderung des Tunnelstroms gemessen. Aus der Änderung des Tunnelstroms kann nun auf die Topographie zurück- geschlossen werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, dass die Tunnelspitze Hindernissen auf dem Substrat, wie beispielsweise Stufenkanten nicht ausweichen kann. Auf diese Weise kann es bei Substrattopographien mit hohen Niveauunterschieden zur Zerstörung der Tunnelspitze kommen. Als weiterer Nachteil ist hier die Notwendigkeit, die Elektronendichteverteilung in eine Topographie übersetzen zu müssen, anzuführen. Wird das Rastertunnelmikroskop im sogenannten Konstantstrom-Modus (engl.: constant current mode) betrieben, fallen diese Schwierigkeiten weg. Der Tunnelstrom wird dann konstant gehalten, wobei bei einer Veränderung des Tunnelstroms, ein Regelkreis über die Steuerspannung des z-Piezos den Abstand zwischen Tunnelspitze und Substrat und damit den Tunnelstrom nachregelt. So erhält man dann, direkt über den Verfahrweg des z-Piezos, die für ein Höhenbild der Oberfläche benötigte topographische Information. Alle Messungen der vorliegenden Arbeit wurden in diesem Messmodus durchgeführt. Eine de- taillierte Beschreibung der Rastertunnelmikroskopie, sowie apparative Details finden sich in [uRW92, Bon93]. Das Tunnelmodell des Rastertunnelmikroskops wurde im Laufe der Jahre kontinuierlich erweitert und verfeinert. Simmons [Sim63] fand bereits 1963 eine Re- lation (Gleichung 2.1), die das Tunneln von Elektronen durch eine Vakuumbarriere ohne Berücksichtigung der geometrischen Verhältnisse am Tunnelkontakt beschreibt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.1: Prinzipskizze eines Rastertunnelmikroskops [Mei03].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.2: Schematische Darstellung der Energieverhältnisse am Tunnelkontakt [Mei03].

Die exponentielle Abhängigkeit des Tunnelstroms IT ist dabei durch den Abstand zwischen Spitze und Probe s und der Barrierenhöhe ΦT gegeben. Der Tunnelstrom ist proportional zur angelegten Tunnelspannung UT. Diese Zusammenhänge werden an Hand der Energieverhältnisse am Tunnelkontakt qualitativ in (Abb. 2.2) dargestellt. Eine wich- tige Beschreibungsgröße des Tunnelprozesses ist die Barrierenhöhe φT (siehe Abb. 2.2). Sie kann durch Variation des Tunnelabstandes zwischen Spitze und Probe, unter Aufzeich- nung des resultierenden Tunnelstroms, experimentell bestimmt werden. Das Tunnelmodell wurde im Laufe der Jahre beständig weiterentwickelt. Bei der Weiterentwicklung, zum Bei- spiel durch Tersoff und Hamann [TDH83, TDH85], blieb die exponentielle Abhängigkeit des Tunnelstroms vom Abstand zwischen Spitze und Probe stets der führende Term. Ter- soff und Hamann modellierten die Spitze dabei als Potentialkugel. Die Rechnung wurde somit durch die Einführung von s-Orbitalen erweitert. Andere weitergehende Theorien be- rücksichtigen auch die atomare Korrugation¹ der Oberfläche [GOF84a, GOF84b], sowie die winkelabhängigen Wellenfunktionen der Spitze. Dabei ist die Welligkeit der Probeno- berfläche zum einen eine topographische Eigenschaft des Atomgitters, zum anderen jedoch eine elementspezifische Eigenschaft der betrachteten Atome. Daher ist die gemessene To- pographie bei Substraten die aus mehr als einem Element bestehen durch ein chemisches Rauschen überlagert. Durch Simulation der topographischen Eigenschaften und anschlie- ßende Rückrechnung kann dieser Effekt teilweise ausgefiltert, oder auch genutzt werden, um ein Scanbild mit einem chemischen Kontrast zu unterlegen. Dieser Sachverhalt wurde erstmals von Schmid et al an einem P t25N i75-Kristall unter Verwendung eines Raster- tunnelmikroskops untersucht und nachgewiesen [MSV]. Für ein eingehendes Studium der Prozesse beim Tunneln sei hier auf die Referenzen in [Wie94] verwiesen.

2.1.2 Rastertunnelmikroskopie in elektrochemischer Umgebung

Das Auftreten des Tunneleffekts ist unabhängig vom Vorhandensein freier Elektronen. Da- her ist die Rastertunnelmikroskopie weitgehend unabhängig von der Art des Mediums zwi- schen Probe und Spitze. So demonstrierten Hansma und Mitarbeiter 1986 erstmals, dass das Rastertunnelmikroskop auch in Flüssigkeiten betrieben werden kann [HT87]. Kurz nach dieser Entdeckung konnte atomare Auflösung in organischen Lösungsmitteln erzielt werden [HLSB91]. Die konsequente Weiterentwicklung der elektrochemischen Rastertun- nelmikroskopie (EC-STM) hat dazu geführt, dass heute ein leistungsstarkes Instrument zur Untersuchung der Phasengrenze zwischen festen und flüssigen Medien zur Verfügung steht [SK00]. Viele Oberflächenprozesse, wie die potentialinduzierte Rekonstruktionsbil- dung und -aufhebung, konnten erst durch Verwendung des EC-STMs in situ untersucht werden [Mag93, Dak97]. Mit Hilfe der elektrochemischen Rastertunnelmikroskopie konn- ten darüber hinaus neue Erkenntnisse über die Anfangsstadien der heteroepitaktischen Metallabscheidung gewonnen werden. Zhang et al. beobachteten erstmals die Kupferauf- lösung im Nanometermaßstab [ZS90, Wil94, Ran99].

Abbildung 2.3 zeigt den schematischen Aufbau eines elektrochemischen Rastertun- nelmikroskops. Hierbei fungiert die STM-Spitze als zusätzliche Arbeitselektrode. Über eine bipotentiostatische Regelung lassen sich nun Spitzen- und Probenpotential unab- hängig voneinander in Bezug auf eine Referenzelektrode einstellen. Die Differenz beider

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.3: Allgemeiner Aufbau eines elektrochemischen Rastertunnelmikrokops, EC-STM [Mei03].

Potentiale bildet die Tunnelspannung. Als Referenzelektrode wird eine Elektrode mit bekanntem elektrochemischen Potential gegenüber NHE (engl.: normal hydrogen electrode, NHE) gewählt. Da die Tunnelspitze mit dem Elektrolyten in der EC-Zelle in Kontakt steht und elektrochemische Prozesse an der Oberfläche der Tunnelspitze die Messergebnisse beeinflussen könnten, muss diese durch einen isolierenden Überzug passiviert werden. Es verbleibt dann nur in unmittelbarer Nähe der Spitze eine freie Restfläche von wenigen 100 nm². Ohne schützende Isolierung gegen Ionenstrom würde der ohnehin geringe Tunnelstrom durch den entstehenden Faradayschen Strom überlagert. Der Regelkreis des STMs könnte dann nicht mehr hinreichend genau regeln.

Wechselwirkung zwischen Spitze und Probe

Das Ausbilden elektrochemischer Doppelschichten an Spitze und Probe bei Betrieb ei- nes STMs in elektrochemischer Umgebung führt zu besonderen Verhältnissen an den Arbeitselektroden. Bei sehr geringem Abstand zwischen Spitze und Probe können diese Doppelschichten überlappen, wodurch das Spitzenpotential auch einen Einfluss auf die Potentialverteilung an der Probe hat [HC92]. Die sich dann ausbildende Dünnschichtgeo- metrie zwischen Spitze und Probe beeinflusst die An- und Abdiffusion von Molekülen und Ionen erheblich. Eine Auswirkung dieser Umstände zeigt sich beispielsweise bei der elek- trochemischen Cu-Abscheidung auf Au(111) in einem EC-STM. Die Abscheidung von Cu auf Au ist im Bereich unter der STM-Spitze deutlich inhibiert und erfordert deshalb größere Überspannungen[USW93].

Ein weiterer Einflussfaktor neben den beiden bereits genannten, ist bei einer bestimm- ten Strukturierungsmethode mittels EC-STM (Kap. 3.1.2) von besonderer Bedeutung. Bei der Annäherung der Tunnelsonde, lassen drei Phasen nach der Größe des Tunnelab- standes definieren [RW93]: konventionelles Tunnelregime, elektronisches Kontaktregime und mechanisches Kontaktregime. Im konventionellen Tunnelregime bei Abständen ≳ 7 Å treten nur schwache, langreichweitige van der Waals-Wechselwirkungen auf. Die beiden Elektroden, Spitze und Probe, können als nahezu unabhängig voneinander betrachtet werden. Durch die geringe gegenseitige Störung bleiben die Wellenfunktionen nahezu un- verändert [Wie94]. Bei Verringerung des Abstands zwischen Spitze und Probe (7-2 Å) verursacht die Nähe der Spitze eine starke Störung der Wellenfunktionen der Probe und verändert damit die elektronische Struktur der Oberfläche. Es kommt so zu einer Ände- rung der Elektronendichte an der Oberfläche. Der Ladungsübertrag findet jedoch nach wie vor über Tunnelprozesse statt. Spitzeninduzierte lokale Zustände führen zu einer La- dungsanhäufung zwischen Spitze und Oberflächenatomen. Die dabei auftretende bindende Wechselwirkung zwischen Spitze und Probe führt zu einer reversiblen Verschiebung der Spitzen- und Oberflächenatome [CB87, CB90].

Bei Abständen 2 Å bricht die Tunnelbarriere vollständig zusammen, der Transport der Elektronen erfolgt über einen ballistischen Prozess. Diese Phase wird als Punktkontakt bezeichnet, dem Beginn des mechanischen Kontakts zwischen Spitze und Probe.

2.1.3 Die Tunnelspitze

Die Spitze eines Rastertunnelmikroskops, auch Tunnelspitze oder Tunnelsonde genannt, dient zur Detektierung des Tunnelstroms beim Rastervorgang. An ihre Beschaffenheit sind bestimmte Anforderungen zu stellen.

Die ideale Tunnelspitze und geometrische Varianzen

Die ideale Tunnelspitze läuft in einem Punkt zusammen und hat einen unendlich langen, dünnen Hals. Diese Idealgeometrie liegt in dem Interesse begründet, den Tunnelstrom nach Möglichkeit nur in vertikaler und nicht in horizontaler Richtung zu detektieren. Je breiter die Tunnelspitze ist, um so größer ist, bei Annäherung an eine, durch den Norma- lenvektor der Oberfläche beschriebene, positive, topographische Veränderung, der Einfluß des horizontal gemessenen Tunnelstroms. Dies führt zu einer veränderten Bewegungsbahn der Tunnelspitze und damit zu einer veränderten Aufzeichnung der untersuchten Topo- graphie. Dieser Zusammenhang ist in Abb. 2.4 dargestellt. Die Idealform der Tunnelspitze ist in der Realität nicht zu erzielen. Es können jedoch Spitzen hergestellt werden, die bes- tenfalls an der Spitze den Durchmesser einiger weniger Atome aufweisen und einen sich langsam konisch verdickenden Schaft besitzen.

Abbildung 2.4: Die Bewegungsbahn der Tunnelspitze hängt von ihrer Spitzengeometrie ab [Mei03].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.2 Die Nernst Gleichung

Das Nernst Potential U0 ist die mit der Gibbsschen Freien Energie G0 korrelierte Zu- standsvariable eines makroskopischen Vielteilchensystems unter Normalbedingungen, die Rückschlüsse auf das chemische Reaktionsverhalten eines solchen Ensembles liefert. Im folgenden soll für die später in dieser Arbeit beschriebenen Experimente auf die wesent- lichen Merkmale der Nernst Gleichung und des Nernst Potentials eingegangen werden. Auf die Herleitung und eine tiefergehende Diskussion wird verzichtet. Näheres zur Nernst Gleichung findet sich beispielsweise in [R.H98, CHH]. Als Standardbedingung wird für den Druck (P = 1 atm) und die Temperatur (T = 298◦K)definiert. Da eine Messung des Nernst Potentials, in absoluten Zahlen, nicht möglich ist, gibt man das Nernst Potential eines bestimmten, chemischen Systems immer, in Bezug auf ein Referenzpotential, mit dem definierten Betrag NULL an. Man erhält so die elektrochemische Spannungsreihe. Als Referenz wird die Normalwasserstoffelektrode (engl.: normal hydrogen elctrode, NHE) verwendet. In der Praxis werden dann häufig andere Referenzelektroden verwendet, deren relatives elektrochemisches Potential, zur Normalwasserstoffelektrode, bekannt ist. Die Nernst Gleichung lautet:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Es gilt der Zusammenhang zwischen der Aktivität ai, einer Spezies i und ihrer Konzentration Ci:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dabei kann, in stark verdünnten Lösungen, ai = Ci gesetzt werden. Für Elektroden erster Ordnung, dies sind Metallelektroden die in eine wässrige Lösung Ionen des gleichen Materials eintauchen, kann die Aktivität des Reduktionsmittels (aRed = 1)gesetzt werden. Es ergibt sich somit die vereinfachte Nernst Gleichung:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Das sich bei Normalbedingungen, in Bezug auf die Referenzelektrode, einstellende Nernst Potential hängt also nur noch vom Normalpotential U00 und der Konzentrati- on des Oxidationsmittels COx ab. Das Normalpotential U00 kann, mittels zweier durch eine Salzbrücke miteinander verbundener, chemischer Halbzellen, in Bezug auf die Nor- malwasserstoffelektrode, ermittelt werden. Es lässt sich für eine Vielzahl von Materialien und Stoffsysteme aus Tabellen-Standardwerken² entnehmen. Eine weitere Methode, das Potential einer Elektrode, in einem bestimmten elektrochemischen System, zu messen, führt über die Verwendung einer Standardelektrode zweiter Art, als Referenz. Eine Stan- dardelektrode zweiter Art ist beispielsweise die Hg/HgSO4-Elektrode. Das Hg/HgSO4- Elektrodenpotential gegenüber NHE ist dabei bekannt. Es beträgt 686 mV vs. NHE. Da gängige Standardelektroden mit bekanntem Potential häufig von den Abmessungen für den Einsatz in einem EC-STM ungeeignet sind und daher die Referenzelektrode durch ein- fache Drahtelektroden dargestellt werden müssen, hat diese Möglichkeit große praktische Relevanz. Sie wird im nachfolgenden Abschnitt beschrieben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.5: Schematische Darstellung des Messaufbaus zur Ermittlung des Potentials einer Referenzelektrode gegenüber einer Hg/HgSO4-Elektrode.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.6: Darstellung des Potentials einer mittels Hg/HgSO4-Elektrode vermessenen Elektrode gegenüber NHE.

2.2.1 Bestimmung des Potentials einer Referenzelektrode

Das Potential einer Elektrode kann für die Experimentalbedingungen in der EC-Zelle gegenüber einer Referenzelektrode mit bekanntem Potential gegenüber NHE gemessen werden. Hierzu eignet sich beispielsweise die Hg/HgSO4-Elektrode. Nun wird aus der zu vermessenden Referenzelektrode, zum Beispiel Au/Au2O3, einem Elektrolyten und der Hg/HgSO4-Elektrode eine elektrochemische Zelle aufgebaut. Beide Elektroden tauchen in den gleichen Elektrolyten. Dieser wird so gewählt, dass er, von der Zusammenset- zung und Konzentration, den elektrolytischen Bedingungen, der für den späteren Ver- such verwendeten EC-Zelle, entspricht. Gemessen wird nun das Potential der Elektrode unter definierten elektrochemischen Bedingungen gegenüber der Hg/HgSO4-Elektrode. Der Messaufbau ist in Abb. 2.5 dargestellt. Als Messgerät wird ein hochohmiger Impe- danzwandler (10¹² Ω) verwendet. Die Hg/HgSO4-Elektrode hat dabei ein Potential von 686 mV gegenüber NHE. Somit kann das Potential der Elektrode gegenüber NHE ange- geben werden. Dieser Zusammenhang ist in Abb. 2.6 illustriert.

3 Literaturrecherche

Im folgenden Abschnitt werden verschiedene Top-Down- und Bottom-Up-Verfahren zur Nanostrukturierung präsentiert. Der Fokus liegt hierbei auf Verfahren zur Erzeugung von Metall- und Halbleiternanostrukturen. Bei den Top-Down-Verfahren erfolgt die Struk- turierung des mikroskopischen Systems durch Miniaturisierung makroskopischer Einfluß- größen. Prinzipiell kann durch Top-Down-Verfahren sowohl eine lokale als auch integrale Strukturierung von Substraten erzielt werden. Die Top-Down-Verfahren können in Ab- bildungsverfahren, dies sind integrale Verfahren und Direktschreibverfahren, diese struk- turieren lokal, gegliedert werden. Abbildungsverfahren nutzen eine Maske, die mittels Photonen, Elektronen, Ionen oder Atomen auf ein licht- oder teilchenempfindliches Sub- strat abgebildet wird. Die Strukturierung erfolgt flächig. Auf Abbildungsverfahren wird in dieser Arbeit nicht weiter eingegangen, da ihre Auflösung auf Grund von Beugungs- effekten an der Maske auf kleinste laterale Strukturen im Bereich von 80 − 90 nm be- grenzt ist. Allerdings werden Abbildungsverfahren, und in diesem Zusammenhang wer- den sie genannt, zur Unterstützung einiger hier präsentierter Strukturierungsverfahren, wie dem epitaktischen Aufwachsen von Quantum Dots, genutzt. Direktschreibverfahren nutzen meist Elektronen und Ionen oder die Spitze eines Rasterprobenmikroskops (engl.: scanning probe microscope, SPM) um eine örtliche Strukturierung zu erzielen. Bei den Bottom-Up-Verfahren, wird der Strukturierungsprozess nur durch Größen des mikrosko- pischen Systems gesteuert. Der Begriff des Bottom-Up-Prinzips ist nur im Zusammenhang mit integralen Strukturierungsverfahren sinnvoll, da jeder Versuch einer ausschließlich lo- kalen Strukturierung einen Top-Down-Eingriff in das entsprechende System beinhalten würde. Für die Güte der erzeugten Nanostrukturen ist der Ordnungsgrad der erzeug- ten Strukturen maßgeblich (siehe Abb. 3.7). Während lokale Strukturierungsverfahren an sich alle vier Ordnungsstufen beinhalten,sie sind jedoch in ihrer Auflösung begrenzt, bietet diese Hierarchie wichtige Unterscheidungskriterien für die flächige Strukturierung. Hier- bei können integrale Strukturierungsmethoden nach statistischen Prozessen, welche eine geringe atomare Ordnung aufweisen und Prozessen höherer Ordnung, denen eine atomare Selbstorganisation zugrunde liegt, unterschieden werden.

3.1 Lokale Top-Down-Verfahren, Direktschreibverfahren

Lokale Verfahren ermöglichen es an einem bestimmten Ort auf dem Substrat durch ge- zielte äußere Einwirkung die Probenoberfläche zu verändern. Man spricht dabei von Top- Down-Verfahren, wenn das strukturierende Wirkprinzip auf der Miniaturisierung makro- skopischer Einflussgrößen beruht. Es können sowohl Defekte in der Oberfläche erzeugt, oder aber Cluster auf dieser abgeschieden werden. Die Strukturierung erfolgt über so genannte Direktschreibverfahren, also ohne eine abbildende Maske. Einige häufig ver- wendete Direktschreibverfahren sind Photonen-, Elektronen-, Ionenschreibverfahren oder Schreibverfahren die auf der Rasterprobenmikroskopie (engl.: scanning probe microsco- py, SPM) beruhen. Zur Klasse der SPM, gehören das Rasterkraftmikroskop (engl.: ato- mic force microscope, AFM) und das Rastertunnelmikroskop (engl.: scanning tunneling microscope, STM). Dabei kann das STM prinzipiell in verschiedenen Umgebungen be- trieben werden. Zum Einen in freier Atmosphäre, im Ultrahochvakuum (UHV) und zum Anderen in elektrochemischer Umgebung als EC-STM (engl.: electrochemical scanning tunneling microscope, EC-STM). Die STM-Verfahren können unterschieden werden nach Materialabscheidungs- und Auslösevorgang, sowie dem zugrunde liegenden Wirkprinzip. Als solches sind zu nennen, die mechanische Kraftübertragung (Kohäsion fester Kör- per), spannungs- wie ionenkonzentrationsbedingter elektrostatischer Potentialänderung, die Wirkung der van-der-Waals-Kräfte und elektrochemische Vorgänge.

3.1.1 Lokale Strukturierung mittels STM im Vakuum

Mechanische Kraftwirkwechselwirkung

Das Prinzip dieses Verfahrens beruht auf der mechanischen Kraftwirkung durch An- drücken. Dadurch können in der Substratoberfläche Defekte erzeugt werden [vLDH+89]. So gelang es McCord et al. parallele Gräben in eine polykristalline CaF2 Schicht zu ritzen [MP87].

Elektrisches Feld

Eine weitere Methode der Substratstrukturierung mittels STM besteht darin, durch Va- riation des Tunnelstroms das sich ausbildende elektrische Feld zwischen STM-Spitze und Substrat zu verändern. So konnten Crommie et al. einzelne Atome von einem Substrat aufnehmen und wieder absetzen in dem sie durch Variation des Tunnelstroms und einer damit verbundenen Wegänderung zwischen Tunnelspitze und Substrat, die attraktiven van der Waals Kräfte der Atome nutzten [CLE93]. Dieses Verfahren erfordert jedoch tiefe Temperaturen von (4K) und Ultrahochvakuum (UHV).

Eine andere Methode modifiziert, durch Anlegen eines großen elektrischen Feldes, die Probenoberfläche. Es konnten bei Spannungspulsen zwischen Spitze und Probe einige Atome aus der Oberfläche herausgelöst werden und durch Anlegen eines Spannungspul- ses mit umgekehrter Polarität wieder abgesetzt werden. Die Wirkung dieses Verfahrens wird von den Autoren mit einem Feldverdampfungsprozeß erklärt [BGS87, LA91]. In ei- ner Reihe von Arbeiten wurde gezeigt, dass Spitzenmaterial durch ein starkes elektrisches Feld auf eine Probe übertragen werden kann. So erzeugten Mamin et al. mit einer Au- Spitze Cluster von ca. 10 nm Breite und 2-3 nm Höhe [MGR90, MCB+91]. Hierzu wurden Spannungspulse von 3,5 und 4V bei einer Pulsdauer von 10ns genutzt. Ein Feldverdamp- fungsprozeß wird als die wahrscheinlichste Erklärung angenommen, wobei auch ein lokaler Schmelzvorgang der Spitze [YUNT93] und die Ausbildung eines Punktkontaktes zwischen Spitze und Substrat [PMGH+93, LHG95] nicht ausgeschlossen werden können.

STM-Lithographie

Eine Weitere Möglichkeit mittels Rastertunnelmikroskop im UHV Nanostrukturen zu er- zeugen ist die STM-Lithographie. Dabei wird das zu strukturierende Substrat zuerst mit einem sich in Monolagen selbstorganisierenden Adsorbaten(engl.: self assembled mono- layer, SAM) bedeckt. Anschließend wird der SAM mit einer STM-Spitze in der gewünsch- ten Struktur mechanisch geritzt und damit lokal durchtrennt. Diese in den SAM geritzte Struktur wird dann über einen Ätzprozess in das darunter liegende Substrat übertra- gen. Das Strukturieren kann dabei alternativ zum STM auch über Mikrokontaktdrucken, Elektronen- bzw. Ionenstrahl-Schreiben, oder niederenergetische Elektronenlithographie (STM-Lithographie im Feldemissionsmode) geschehen. Mit diesem Verfahren erzeugten Sundermann et al. auf einem Mo/Si-Multilayer-Substrat, das mit einer 30 nm dicken Gold-Absorberschicht besetzt war, durch STM-Lithographie eines als Maske dienenden Hexadekantiol-SAMs (CH3(CH2)15SH), durch anschließendes Naßätzen Strukturen in der darunter liegenden Goldschicht [MS00]. Als Ätzmittel verwendeten die Autoren eine Lösung aus 0.1M KCN und 1M KOH.

3.1.2 Lokale Strukturierung mittels EC-STM

Elektrisches Feld

Eine lokale Nanostrukturierung unter Verwendung eines hohen elektrischen Feldes kann auch mittels eines elektrochemischen Rastertunnelmikroskops erreicht werden. So wurden

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.1: SEM-Aufnahme der mit dem STM in den Hexadekanthiol-SAM geritzten und durch Ätzen in die darunter befindlichen 30 nm dicke Goldschicht übertragenen Struktur.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.2: 3D-Plott einer AFM-Aufnahme der ca 10 nm tiefen Strukturen in der 30 nm dicken Gold-Absorberlage [MS00].

zum Beispiel unter der STM-Spitze feldinduzierte Deffekte in einer HOPG-Oberfläche erzeugt und diese dann als Nukleationszentren für die elektrochemische Abscheidung von Silber genutzt [LVP92].

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¹ und den darin enthaltenen Quellen

¹ Welligkeit der Probenoberfläche

² z.B.: Landolt-Börnstein: Elektrochemische Daten