Verfahren zum Entzug von CO2 aus Rauchgasen und der Atmosphäre

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Eigenschaften von CO2

3 Entstehung und Abbau von CO2

4 Verwendung von CO2 in der Industrie

5 Bekannte Verfahren zur CO2-Rückhaltung
5.1 Absorptionsverfahren
5.1.1 Physikalische Absorption
5.1.1.1 Purisol®-Verfahren
5.1.1.2 Rectisol®- Verfahren
5.1.1.3 Selexol®-Verfahren
5.1.1.4 Fluor-Solvent-Verfahren
5.1.1.5 Sepasolv-Verfahren
5.1.2 Chemische Absorption
5.1.2.1 Amin-Wäschen
5.1.2.2 Sulfinol®-Verfahren
5.1.2.3 Alkalicarbonat-Wäschen
5.1.2.4 Laugen-Wäsche
5.1.2.5 Ammoniakwasser-Wäsche
5.2 Adsorptionsverfahren
5.3 Membranverfahren
5.4 Kältetechnische Verfahren
5.5 Zusammenfassung der Trennverfahren

6 Transport, Speicherung und Entsorgung von CO2
6.1 Speicherung in geologischen Formationen
6.2 Marine Speicherung
6.3 Übersicht der Speichermöglichkeiten

7 Zusammenfassung und Konzepte

8 Literaturverzeichnis

9 Abkürzungsverzeichnis

1 Einleitung

Das Problem des durch den Einfluss des Menschen verursachten zunehmenden Treibhauseffektes wird sich in den kommenden Jahrzehnten zu einer globalen Herausforderung für die gesamte Menschheit entwickeln. Die Erhöhung der Konzentration von klimarelevanten Gasen in der Erdatmosphäre, insbesondere von Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen (FCKW), Methan, Distickstoffmonoxid, Ozon aber auch Kohlendioxid führt zu einem verstärkten Treibhauseffekt und einer Erderwärmung mit regionalen Klimaveränderungen in den nächsten Jahren und Jahrzehnten [1, 2, 3]. Diese Erwärmung hat eine fortschreitende Abschmelzung des Eises an Polen und Gletschern zur Folge, was folglich zu einem Anstieg des Meeresspiegels führt. Zur Zeit ist an den US-amerikanischen Küsten ein Anstieg von 2,5 bis 3 mm pro Jahr ¹ festzustellen, was schon heute eine Bedrohung für Menschen an flachen Küsten, ein Risiko für die Versicherungswirtschaft und die Volkswirtschaften bedeutet⁴. Für den Fall, dass in 200 bis 300 Jahren die meisten fossilen Energieträger vollkommen umgesetzt sein werden, könnte ggf. ein zur Hochleistung entwickeltes Ökosystem auch wieder niedrigere Kohlendioxidwerte in der Atmosphäre verursachen und die heutige Entwicklung umkehren. Die Polkappen würden daraufhin wieder vereisen und der Mensch hätte erneut Probleme mit einem schnellen Klimawandel.

Die genannten atmosphärischen Spurengase, Kohlendioxid sowie Wasserdampf haben ihre wichtige Bedeutung im natürlichen Treibhauseffekt. Dieses Phänomen bewirkt anders als im Treibhaus, wo das Glasdach eine Wärmekonvektion verhindert, eine Aufwärmung, da die Atmosphäre die kurzwellige Sonneneinstrahlung weitgehend durchlässt, die längerwellige terrestrische Rückstrahlung aber größtenteils absorbiert. Ohne den natürlichen Treibhauseffekt würde die durchschnittliche Temperatur auf der Erde -18 C bet ragen, also 33 °C weniger als mit natürlichem Treibhauseffekt [5, 6]. Kohlendioxid ist mit Abstand das wichtigste von den 5 genannten Treibhausgasen, deren Ausstoß gemäß Kyoto-Protokoll reduziert werden soll. Laut Seifritz⁷ ist CO2 zu 50 % am anthropogenen Treibhauseffekt beteiligt⁸.

Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, haben die anderen Treibhausgase ein wesentlich größeres Treibhauspotential (THP). Methan zum Beispiel ist im Vergleich zu Kohlendioxid ein 32mal stärkeres Treibhausgas, deshalb ist eigentlich die Reduktion von allen Treibhausgasen dringend notwendig.

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Tabelle 1: Übersicht der am Treibhauseffekt beteiligten Gase⁸ c = Konzentration in parts per million t = Verweilzeit in der Atmosphäre und Biosphäre in Jahren THP = (spezifisches) Treibhauspotential bezogen auf ein Molekül CO2

Die Mengen der anderen Treibhausgase sind jedoch mit weltweit insgesamt 15671 Mt (1973) relativ gering gemessen an 23683 Mt CO2-Emissionen nur aus Brennstoffen im Jahr 2001⁹. Für das Jahr 2050 schätzen unterschiedliche Studien aufgrund des Bevölkerungswachstums und stark steigendem Energiebedarfs infolge des Nachholbedarfs der Entwicklungsländer³den CO2-Ausstoß auf 30 Milliarden Tonnen jährlich. Aufgrund dieser Entwicklungen gilt die Aufmerksamkeit dieser Arbeit ausschließlich dem Kohlendioxid als der stabilsten Kohlenstoffverbindung. Ziel dieser Ausarbeitung ist es, unterschiedliche Möglichkeiten der Verminderung und Abtrennung von Kohlendioxid vorzustellen, miteinander zu vergleichen und anschließend an Hand der Ergebnisse ein optimales Konzept zur CO2-Minderung aufzuzeigen.

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Abbildung 1 zeigt die Entwicklung der weltweiten CO2-Emissionen aus der Verbrennung in den Jahren 1991 bis 1998⁴, wobei ein deutlicher Anstieg zu erkennen ist.

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Abbildung 1: Weltweite CO2-Emissionen aus der Verbrennung.⁴

Anzumerken ist, dass der jährliche weltweite Anstieg an CO2-Emissionen in den Jahren 1995-1997 grob gerechnet dem jährlichen Ausstoß Deutschlands entspricht.

In Abbildung 2 ist der Verlauf der Kohlendioxidemissionen Deutschlands zwischen 1987 und 1999 zu sehen ¹⁰. Während in den alten Bundesländern die CO2-
Emissionen in diesem Zeitraum nahezu konstant geblieben sind, ist in den neuen Bundesländern eine deutliche Emissionsminderung zu erkennen. Die durch den Rückbau der ostdeutschen Industrie und den Ersatz veralteter Kraftwerke ⁴ erreichte Senkung des Kohlendioxidausstoßes ist jedoch einmalig. Somit ist das Ziel der Bundesregierung, die CO2-Emissionen bis 2005 um 25 % im Vergleich zu 1990 zu senken, nicht mehr zu erreichen.

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Abbildung 2: CO2-Emissionen in Deutschland¹⁰

Global betrachtet ist festzuhalten, dass der Kohlendioxidgehalt in unserer

Atmosphäre seit Beginn der Industrialisierung am Anfang des 19. Jahrhunderts um rund ein Drittel von 280 ppm (1800) auf heute etwa 370 ppm gestiegen ist [1, 2, 4].

In Abbildung 3 ist diese Entwicklung von 1870 bis ins Jahr 2000 deutlich zu erkennen.

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Abbildung 3: Globale Entwicklung der atmosphärischen CO2-Konzentration²

Wie Messungen aus Eiskernbohrungen in der Antarktis für die bis 160000 Jahre zurückliegende Zeit belegen, lagen die Konzentrationsschwankungen während der letzten Eiszeiten zwischen 200 ppm während glazialer und 270 ppm während interglazialer Perioden¹.

In Abbildung 4 sind derartige Messergebnisse seit dem Jahr 900 dargestellt. Außerdem zeigt die Graphik die direkt ermittelte Entwicklung der atmosphärischen Kohlendioxid-Konzentration (emissionsferne Dauermessungen) auf dem Mauna Loa/ Hawaii seit 1958.

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Abbildung 4: Atmosphärische CO2-Konzentrationen aus Eiskernbohrungen und auf Hawaii¹

Würde der CO2-Ausstoßes zur heutigen Zeit begrenzt werden, könnte vielleicht die Marke von 500 ppm gehalten werden¹¹. Wissenschaftler erwarten in den nächsten Jahren Werte um 750 ppm⁴.

Die CO2-Problematik wurde lange von der Öffentlichkeit unterschätzt. Bisher war es Aufgabe der Ingenieurtechnik, umweltverträglich und kostengünstig Energie bereitzustellen⁴. Als umweltverträglich bezeichnet man die Unterschreitung der Grenzkonzentrationen von Stäuben, Metallen und bestimmten Schadgasen, wie es im BImSchG und der TA Luft festgelegt ist. Kohlendioxid hingegen galt für lange Zeit als nicht umweltschädlich. Hier ist hinsichtlich der genannten Emissionen und deren Wirkungen ein Umdenken nötig. Erst seit der Ratifizierung des Kyoto-Protokolls 1998 durch die meisten Teilnehmerstaaten wurde ein ernsthafter Ansatz geschaffen, weltweit den Ausstoß von CO2 zu senken.

Gerade aus aktuellen Entwicklungen in Politik und Wirtschaft sind Möglichkeiten zur Verhinderung, Rückhaltung und Deponierung von Kohlendioxidemissionen ins Licht der Öffentlichkeit gerückt. Als Beispiel sei hier das erste europäische Pilotprojekt zur Deponierung von CO2 am Sleipner-Feld in Norwegen genannt. Das Kohlendioxid wird mit Aminen aus dem dort geförderten Erdgas gewaschen, komprimiert und in ein unter dem Meeresgrund liegendes Aquifer, eine salzwasserführende Gesteinsschicht, gepresst. Anreiz für diesen Aufwand war die auferlegte Steuer von 40 US$ je ausgestoßener Tonne offshore-Kohlendioxid.

Durch die Einführung der Ökosteuer in Deutschland und mit dem künftigen Handel von „Verschmutzungsrechten“ gilt es auch aus wirtschaftlichen Gründen zu überlegen, ob Prozesse und Verfahren, bei denen Kohlendioxid entsteht, nicht

verbessert oder modernisiert werden können. Die in Deutschland dafür zuständige Behörde ist das Umweltbundesamt mit der Deutschen Emissionshandelsstelle (DEHSt).

In dieser Arbeit werden heute mögliche Verfahren der CO2-Abscheidung vor allem aus Kraftwerksrauchgasen dargestellt und Entsorgungsmöglichkeiten aufgezeigt.

2 Eigenschaften von CO2

Zur Betrachtung von Abtrennung und Verwendung von Kohlenstoffdioxid ist zunächst eine Kenntnis der Stoffdaten notwendig. Nach Römpp¹ ist Kohlendioxid ein farbloses, unbrennbares, geruch- und geschmackloses und in geringen Mengen ungiftiges Gas. Es hat eine Molmasse von 44,01 g/mol und eine Dichte von 1,977 kg/m³bei 0 °C. Wie auch in Abbildung 5 zu erkennen ist, existiert unter Normaldruck kein flüssiges Kohlendioxid.

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Abbildung 5: Zustandsdiagramm Kohlendioxid¹²

Unter Druck kann CO2 verflüssigt werden. Die Flüssigkeit ist leicht beweglich, farblos und hat bei 20 C eine Dichte von 777,7 kg/m³¹³. Kohlendioxid hat die kritische Temperatur 31,06 °C, den kritischen Druck 73,858 bar¹⁴und die kritische Dichte von 468 kg/m³¹³. Der Tripelpunkt von CO2 liegt bei -56,6 °C und 5,19 bar¹². Kohlendioxid ist in flüssiger Form bei 20 °C unter e inem Druck von rund 57 bar im Handel in Stahlflaschen erhältlich (Kennfarbe: grau)¹⁵. Festes Kohlendioxid wird Trockeneis genannt. Es sublimiert bei einer Temperatur von -78,5 °C. Es ist in Form von Blöcken, Pellets und Schnee erhältlich.

Die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) beträgt 5000 ppm (0,5 Vol.-%).¹²

3 Entstehung und Abbau von CO2

Kohlendioxid bildet sich immer dann, wenn kohlenstoffhaltige Brennstoffe in Gegenwart ausreichender Mengen Sauerstoff dem vollständigen exothermen Verbrennungsprozess nach folgender Gleichung von Seifritz⁷unterliegen.

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Obwohl Kohlendoxid in der Atmosphäre und beim Stoffwechsel von Pflanzen und Tieren präsent ist, kann es laut Kirk-Othmer¹⁶nicht ökonomisch aus diesen Quellen gewonnen werden. Als weitere Entstehung sind Gärungsprozesse zu nennen, bei denen Monosaccharide zu Ethanol und Kohlendioxid zersetzt werden. Auch den Kratern von Vulkanen und Stellen, an denen früher vulkanische Tätigkeit stattfand, entströmt Kohlendioxid, das einfach aufgefangen und weiterverwendet werden kann. Bei gleichzeitigem Austritt von Wasser nennt man solche Mineralquellen Sauerbrunnen.

In großen Mengen entsteht Kohlendioxid durch aerobe und anaerobe Verrottung von Biomasse, zum Beispiel auch bei der Fermentation von organischen Substanzen, wie Melasse, Mais, Weizen und Kartoffeln¹⁶.

In der Industrie bildet sich CO2 in Chemieanlagen, vor allem als Nebenprodukt bei der Ammoniak- und Wasserstoffproduktion¹³. Ebenso entstehen kohlendioxidhaltige Gase in Müllverbrennungsanlagen, Kalkbrennereien, Brauereien, hauptsächlich aber in Kraftwerken, mit Ausnahme von Atomkraftwerken. Eine

Übersicht einiger industrieller Emissionsquellen, deren Charakteristik und die jeweiligen Kosten für die CO2-Abscheidung zeigt Tabelle 2 mit Werten aus den Niederlanden¹⁷.

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Tabelle 2: Charakteristische Anlagen, zusammengefasster CO2-Strom pro Sektor in den Niederlanden und Kosten für die Abscheidung von CO2 nach Lako¹⁷

In Abbildung 6 ist die Verteilung der CO2-Emissionen Deutschlands auf Verkehrs-, Haushalts-, Industrie- und Energiesektor zu sehen.

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Abbildung 6: Emissionen von CO2 und deren Quellen, Umweltdaten Deutschland 2002²

Abgebaut wird CO2 auf natürlichem Weg nur über die Assimilationsreaktion der Photosynthese von grünen Pflanzen und Algen.

Die Bruttoformel lautet nach Seifritz⁷:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Ein oft gehörtes Argument einer positiven Auswirkung des anthropogenen Kohlendioxids ist, dass sich durch eine bessere Düngung der Pflanzen ein höherer Bestand an Biomasse und damit eine erhöhte Bindung des Kohlendioxids einstellen müsste. Laut Seifritz⁷ist das prinzipiell richtig, der Effekt ist aber nicht sehr groß.

4 Verwendung von CO2 in der Industrie

Kohlendioxid wird in den unterschiedlichsten Industriezweigen verwendet. Ob als Kohlensäure in der Getränkeindustrie, als Kühlmittel in Form von Trockeneis¹²oder zum Zerkleinern, Dosieren, Abfüllen und Verpacken von Lebensmitteln, Kohlendioxid wird in allen Aggregatzuständen und bei unterschiedlichsten Temperaturen genutzt. Sogar in überkritischem Zustand, bei der Extraktion zur Entfernung und Gewinnung von Aromastoffen aus Naturstoffen, wird CO2 verwendet. Auch als Schutzgas beim Schweißen, als Feuerlöschmittel und als Rohstoff für die Harnstoff- oder Methanolsynthese findet Kohlendioxid Anwendung [13, 16].

In der Mineralölindustrie benutzt man es als Behandlungs- und Fördermittel bei der tertiären Erdölförderung (enhanced oil recovery, EOR). Auch Pilotprojekte und Studien zur Verdrängung von Methan aus Kohleflözen mit Hilfe von CO2 (enhanced coal bed methane, ECBM) finden sich in der Literatur wieder¹⁷. Auch in der Medizintechnik wird Kohlendioxid zu verschiedenen Zwecken eingesetzt, unter anderem als Atemgasmischanteil zur Inhalation, zum Aufsprühen auf Wunden oder als Bäder- und Heilwasserzusatz¹⁸.

Im Vergleich zu CO2-Emissionen aus Kraftwerken ist der Bedarf in der gesamten Industrie gering. In den USA betrug er im Jahr 1981 8,5 Mio. t/a ¹⁹ (das sind 1% des in der BRD im Jahr 2000 emittierten CO2). Daher sind weitere CO2-
Speicherungen nötig, auf die noch in Kapitel 6 eingegangen wird.

5 Bekannte Verfahren zur CO2-Rückhaltung

Das anfallende Kohlendioxid wird vorzugsweise an punktförmigen Emissionsquellen, wie Zementwerken, Kohle- und Gas-Kraftwerken, Stahlwerken und Ölraffinerien abgeschieden. Technisch möglich ist aber auch die Abtrennung aus diffusen Quellen, zum Beispiel bei Brennstoffzellen. Laut einer Expertise vom „Wissenschaftlichen Beirat der Bundesregierung Globale Umweltveränderung“ (WBGU)²⁰ unterscheidet man grundsätzlich zwei Prozesstypen. Die erste Möglichkeit besteht darin, der Verbrennung eine Rauchgaswäsche nachzuschalten, dabei wird CO2 mittels Absorption, Adsorption, Membranen oder Destillationsverfahren aus dem Rauchgasstrom entfernt. Das Verfahren kann mit einer Aufkonzentrierung von CO2 im Rauchgasstrom durch Verbrennung mit reinem Sauerstoff anstelle von Luft optimiert werden. Die Gewinnung des Sauerstoffs erfordert jedoch einen hohen Energieeinsatz. Die zweite Möglichkeit ist die einer der Verbrennung vorgeschalteten Abscheidung. Bei diesem Prozess wird zunächst durch Dampfreforming aus Erdgas oder Kohlevergasung ein wasserstoffreiches Synthesegas erzeugt, aus dem das CO2 vor dem eigentlichen Verbrennungsprozess entfernt wird.

Göttlicher¹⁴hat sich mit der Kohlendioxidrückhaltung in Kraftwerken beschäftigt und teilt alle bekannten Methoden in 5 Prozessfamilien ein. Prozessfamilie I umfasst die bereits genannte zweite Möglichkeit der vorgeschalteten Abscheidung. Prozessfamilie II befasst sich mit Prozessen der schon erwähnten Kohlendioxidanreicherung durch Verbrennung in einer Sauerstoffatmosphäre. In Prozessfamilie III sind alle Kombinationen von Kraftwerksprozessen, bei denen am kalten Ende CO2 aus dem Rauchgas entfernt wird, enthalten. Prozessfamilie IV schließt Prozesse wie den Hydrocarb-Prozess ein, bei denen Kohlenstoff vor der Verbrennung aus dem Brennstoff entfernt wird. Bei Prozessfamilie V wird eine CO2 Rückhaltung mit Brennstoffzellen erreicht. Diese können mit fossilen Brenngasen betrieben werden.

In erster Linie wird eine Verringerung von Kohlendioxidemissionen in Kraftwerken durch eine Verbesserung des Wirkungsgrades erreicht. Eine CO2-Abtrennung in einem Kraftwerk würde allerdings einen zusätzlichen Energieaufwand benötigen und damit in jedem Fall zu einer Wirkungsgradeinbuße führen. Je höher jedoch der Wirkungsgrad eines Basiskraftwerkes ist, desto geringer ist auch der zusätzliche Aufwand für die Kohlendioxidrückhaltung, da weniger CO2 entsteht. Göttlicher¹⁴vertritt die Meinung, dass aus diesem Grund ein Basiskraftwerk ohne Kohlendioxidrückhaltung den höchsten Wirkungsgrad erreichen muss, um davon ausgehend ein Rückhalte-Konzept zu entwickeln.

Die höchsten Wirkungsgrade, die niedrigsten Stromgestehungskosten und die niedrigsten CO2-Emissionen von allen heute baufähigen Kraftwerken erreichen, wie in Tabelle 3 zu sehen ist, die erdgasbefeuerten Gas-/Dampfturbinen-
Kombikraftwerke (GUD-Kraftwerke).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 3: Wirtschaftliche und technische Kriterien heute baubarer Kraftwerke nach Göttlicher¹⁴

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¹Integrated Gasification Combined Cycle Kraftwerk (IGCC)

²Gas und Dampfturbinen-Kombikraftwerk (GUD - eingetragenes Warenzeichen der Siemens AG; englisch: Gas Turbine Combined Cycle -GTCC)

³Monoethanolamin-Wäsche (MEA)

⁴Diese Chemischen Anlagen können als Nebenprodukt reines CO2 liefern

In Abbildung 6 ist die Verteilung der CO2-Emissionen Deutschlands auf Verkehrs-, Haushalts-, Industrie- und Energiesektor zu sehen.