Stickstoffoxid-Entfernung aus Abgasen mittels SCR und SNCR

Vorwort und Zusammenfassung

Mit diesem Referat soll an die Anfänge der „Rauchgasentstickung“ erinnert werden und kurz aufgezeigt werden, welche Entwicklung diese Technologie in der Zwischenzeit genommen hat.

Das Referat erhebt nicht den Anspruch, das Thema vollständig wiederzugeben. Vielmehr werden die unterschiedlichen Bereiche kurz angesprochen, um den Blick in die weitergehende Technologie zu öffnen.

Neben der klassischen „Entstickung“ der Kraftwerke werden auch Themengebiete wie Müll-, Altholz- und Klärschlammverbrennung, sowie Dieselmotoremissionen und Emissionen aus Zementwerken und Salpetersäureanlagen angesprochen. Ebenso wird kurz die Funktionsweise erläutert.

Einführung

Zunehmendes Bewusstsein über Schadstoffe in der Luft bringt Umdenken bei industriellen Verfahren bereits im 16. Jahrhundert. So beschreibt Georg Agricola Flugstaubkammern für Hüttenwerke, die von den böhmischen Kurfürsten vorgeschrieben wurden, „damit den anliegenden Feldern und Vieh-Weiden kein Schaden mehr zugefügt werde.“

Bezogen auch Stickstoffoxide musste allerdings noch etwas Zeit vergehen.

Für Verbrennungsprozesse ist festzuhalten, dass beginnend vor etwa 50 Jahren durch bessere Luftführung und Feuerungstechnik der Stickstoffoxid-Anteil im Abgas verringert wurde.

Trotz dieser Primär-Maßnahmen waren NOx-Gehalte im Kraftwerks-Abgas von 200 ... 2.000 mg/m3 obligatorisch.

Vergleich: Umgebungsluft ~ 0,05 mg/m3

Der Gesetzgeber verlangte, bis 1990 eine NOx-Emission in Kraftwerken < 200 mg/m3 einzuhalten.

Lösung: Technische Sekundär-Maßnahmen

SCR selektive katalytische Reduktion

SNCR selektive nicht-katalytische Reduktion

Immerhin betrugen die Kraftwerksemissionen an NOx in Deutschland

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

In Kohlekraftwerken sind heute weltweit etwa

- 300 SCR Anlagen installiert bei einer Kraftwerkskapazität von 130 GWe
- 50 SNCR Anlagen installiert bei einer Kraftwerkskapazität von 10 GWe

Im Vergleich zu anderen Emissionsquellen ist allerdings der Anteil der Kraftwerke zu relativieren:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1: Aufteilung der globalen jährlichen NOx-Emissionen im Jahr 1996

SCR – Selektive katalytische Reduktion

Basierend auf japanische Erfahrungen mit der SCR hat man die Übertragbarkeit ab 1984 auf hiesige Anlagen getestet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2: Katalysatorteststand verschiedener Betreiber

Folgende Varianten wurden hierbei untersucht:

high dust

auch hinter Schmelzkammer

low dust

tail end

high dust bedeutet, der Katalysator ist direkt hinter dem Kessel der Feuerungsanlage angeordnet. Hier sind die Abgase noch nicht entstaubt.

low dust bedeutet, der Katalysator ist hinter dem Entstauber, i.d.R. ein Elektrofilter, angeordnet.

tail end bedeutet, der Katalysator ist hinter der Rauchgasentschwefelungsanlage (REA) also direkt vor dem Kamin angeordnet.

SNCR in der folgenden Abbildung zeigt die Anordnung des SNCR-Verfahrens direkt im Feuerraum / Kessel im Unterschied zu den SCR-Varianten.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3: Begriffdefinition SNCR / high dust / low dust / tail end

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4: Typical high dust Abb. 5: Typical low dust

Als Katalysatormaterial kamen anfangs zur Anwendung:

TiO2 (Platte oder Wabe)

Aktivkoks (körnige Schüttung)

Zeolith (Pellets)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 6: Extrusion eines Katalysatorelements (Wabenkatalysator)

Die erste großtechnische Anwendung wurde unmittelbar nach den Technikumsversuchen realisiert.

1985 high dust Steinkohle-Trockenfeuerung Altbach-Deizisau, 460 MW

1985 high dust Steinkohle-Trockenfeuerung VEBA HKW GE-Buer, 110 MW

1987 tail end Steinkohle-Trockenfeuerung EWAG Sandreuth, 100 MW

hier: Zeolith Pelletkatalysator

1991 waren alle Kraftwerke der alten Bundesländer der BRD mit DENOX-Anlagen ausgerüstet.

SNCR – Selektive nicht-katalytische Reduktion

Die SNCR arbeitet nicht mit einem apparativ aufwändigen Katalysator. Hier wird das Reduktionsmittel mit Wasser verdünnt mittels Luft über Zweistoffdüsen direkt in den Kessel (Feuerraum) eingedüst (s. Abb. 12 u. 13).

Im Vergleich zur SCR hat sich die SNCR in Kraftwerken nicht durchgesetzt. Als Grund ist in erster Linie die Thermodynamik anzuführen. Während die SCR-Verfahren in der Regel bei 300 bis 400 °C ablaufen, die in der separaten DENOX-Anlage gut einstellbar und beherrschbar sind, erfordert die SNCR ein Temperaturfenster von etwa 870 °C, welches nur im Kessel vorherrscht. Bei z.B. Schwachlast verschiebt sich das Temperaturfenster im Kessel derart, dass eine andere Eindüsebene gewählt werden muss.

Die Temperaturfenster sind in Abb. 7 dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 7: Temperaturfenster für SCR und SNCR

Ein weiterer Grund für die SCR ist die schlechtere Stöchiometrie der SNCR bei gleichem NOx-Reduktionsgrad.

Ein Nachteil der SCR ist allerdings, dass mit höherem NOx-Umsatzgrad auch die SO2/SO3-Konversion steigt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 8: Zusammenhang NOx-Umsatzgrad – SO2/SO3-Konversionsrate – vs Reaktionstemperatur

Heute arbeiten die tail end SCR-Verfahren anders als eingangs erwähnt durchaus unterhalb 300 °C, da die Randbedingungen wie SO2 im Abgas und damit die Ammoniumhydrogensulfat-Bildung nicht mehr gegeben sind. Als Grund lässt sich hier die wesentlich verbesserte SO2-Abscheidung in den vorgeschalteten REA-Anlagen nennen sowie die weitergehenden Erfahrungen über die damals noch nicht ausreichend untersuchte Ammoniumhydrogensulfat-Bildung.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 9: Existenzgebiete Ammoniumsulfat / -hydrogensulfat vs Schwefeltrioxid

Während wir über Katalysatoren und Reaktionstemperaturen gehört haben, ist noch kein Wort über den Reaktionsmechanismus gesagt worden.

Für die SCR wird wahlweise NH3 oder NH4OH eingesetzt. Dieses reagiert mit NO bzw. NO2 zu N2 und H2O. Ohne zu sehr die Chemie zu bemühen, lässt sich das wie folgt darstellen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 10: Reaktionsmechanismus am SCR-Katalysator

Bei der SCR an Keramik- und Zeolith-Katalysatoren wird dabei das NH3 an sauren Zentren chemisorbiert und das NOx reagiert aus der Gasphase (Eley-Rideal-Mechanismus).

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