Vergleichende Charakterisierung verschiedener Polymere mit Hilfe von dynamisch mechanischer Analyse (DMA) und dynamischer Differenzkaloriemetrie (DSC)

INHALTSVERZEICHNIS

1. EINLEITUNG

2. STAND DES WISSENS
2.1 EIGENSCHAFTEN DER KUNSTSTOFFE
2.1.1 Chemischer Aufbau, Darstellung und Eigenschaften
2.1.2 Mechanisches und thermisches Verhalten
2.1.3 Einteilung der Kunststoffe
2.2 THERMISCHE ANALYSE
2.2.1 Aufbau der Messgeräte
2.2.2 Anwendung in der Polymertechnik
2.2.3 Dynamisch mechanische Analyse (DMA)
2.2.4 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)

3. PRAKTISCHE VORGEHENSWEISE
3.1 MATERIALIEN
3.2 MESSINSTRUMENTE UND ARBEITSPLATZ
3.3 PROBENHERSTELLUNG UND -PRÄPARATION
3.4 DMA
3.4.1 Experimentelle Methoden (DMA)
3.4.2 Versuchsprogramm (DMA)
3.5 DSC
3.5.1 Experimentelle Methoden (DSC)
3.5.2 Versuchsprogramm (DSC)

4. AUSWERTUNG
4.1 AUSWERTUNG DER DMA-MESSUNGEN
4.1.1 Überprüfung der Reproduzierbarkeit und des viskoelastischen Limits ...
4.1.2 Einfluss des Abkühlprogramms
4.1.3 Einfluss der Haltezeit
4.1.4 Einfluss verschiedener Amplituden und des Frequency Sweeps
4.1.5 Bestimmung der Glasübergangstemperaturen
4.2 AUSWERTUNG DER DSC-MESSUNGEN
4.2.1 Überprüfung der Reproduzierbarkeit
4.2.2 Bestimmung der Glastemperaturen und Schmelzbereiche (DSC)
4.3 VERGLEICH MIT ERGEBNISSEN AUS ABRIEBSMESSUNGEN

5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK

6. LITERATURVERZEICHNIS

7. ANHANG

1. Einleitung

In der Polymerindustrie werden standardmäßig pneumatische Förderanlagen verwendet, um Granulate zu transportieren. Hierbei wird das Material durch eine Rohrleitung mittels Druckluft direkt vom Produktionsort bis zur Abpackanlage transportiert. Abgesehen von den Investitionskosten beim Bau einer solchen Anlage ist diese Methode sehr günstig, denn es bedarf weniger Arbeitskräfte zum Betrieb pneumatischer Förderanlagen. Es gibt mit Ausnahme des Gebläses, der Partikeldosierung und eventuellen Rohrweichen keine bewegten Teile, so dass die Anlagen wartungsarm sind. Allerdings weisen sie im Vergleich zu z.B. Gurtförderern einen hohen Energieverbrauch auf.

Ein Nachteil dieser Methode ist der Fördergutabrieb, der beim Prall der Partikeln gegeneinander oder gegen die Wand der Förderleitung entsteht. Dieser Abrieb ist bei der Kunststoffverarbeitung unerwünscht, da er zu einer Qualitätsverminderung des Endproduktes führen kann. So verhindert der Abrieb bei der Folienherstellung ein gleichmäßiges Aufschmelzen des Polymergranulates im Extruder, was zur Entstehung von Löchern beim Folienblasen führt.

Derzeit gibt es keine Erkenntnisse wie die bei der pneumatischen Förderung entstehende Abriebsmenge mit messbaren Materialeigenschaften korreliert werden kann. Daher muss bei jedem neuen Kunststoff überprüft werden, ob er pneumatisch gefördert werden kann, oder ob zu viel Abrieb entsteht. Bis jetzt ist es unumgänglich dieses Abriebverhalten durch aufwendige Experimente zu bestimmen. In der Regel wird eine Förderanlage im Technikumsmaßstab verwendet, durch die der Kunststoff mehrere Male gefördert wird. Der entstandene Abrieb wird dann auf die geplante Anlage hochgerechnet. Diese Methode, liefert zwar aussagekräftige Resultate, allerdings sind die hohen Kosten und der Zeitaufwand einer solchen Studie von großem Nachteil.

Um diesen Aufwand zu verringern wird an der TU-München die Entstehung von Förderungsabrieb näher untersucht. In einem Teilprojekt werden die Kunststoffe mit Hilfe der Thermischen Analyse charakterisiert, um zu erforschen ob die dabei erhaltenen Materialdaten mit dem Abriebsverhalten der Kunststoffe korreliert werden können. Für die Analyse steht sowohl ein Gerät zur Dynamisch Mechanischen Analyse (DMA) zur Verfügung als auch ein Dynamisches Differenzkalorimeter (DSC).

Um das angestrebte Ziel erreichen zu können, müssen die mit Hilfe der Thermischen Analyse ermittelten Kennwerte folgende Kriterien erfüllen:

- Sie müssen vergleichbar sein.
-Sie müssen aussagekräftig sein.
- Sie müssen einfach zu ermitteln sein.

Im Rahmen dieser Semesterarbeit wurden verschiedene Polymere mit Hilfe der thermischen Analyse charakterisiert. Die ermittelten Daten wurden anschließend mit

2. Stand des Wissens

2.1 Eigenschaften der Kunststoffe

2.1.1 Chemischer Aufbau, Darstellung und Eigenschaften

Kunststoffe sind hochmolekulare, organische Verbindungen, die entweder durch Abwandeln hochmolekularer Naturstoffe oder durch chemische Aneinanderlagerung niedermolekularer Grundbausteine, sogenannter Monomeren durch verschieden- artige chemische Reaktionen entstehen. Demgemäss unterscheidet man zwischen abgewandelten Naturstoffen und synthetischen Kunststoffen. Die synthetischen Kunststoffe sind verbreiteter und vielfältiger. Die Vielfalt erklärt sich aus der großen Zahl von Möglichkeiten bei der Auswahl monomerer Bausteine und den verschiedenen Arten ihrer Aneinanderlagerung zu hochmolekularen Ketten (linear, verzweigt, vernetzt). Forschung und Technik erschließen ständig neue Kunststoffe, so dass deren Anzahl unablässig steigt [1,2].

Polymerisation

Als Kunststoffe bezeichnet man nur solche makromolekularen Stoffe, die ganz oder teilweise organisch aufgebaut sind, d.h. Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Wenn noch andere Atomarten beteiligt sind bezeichnet man diese als Heteroatome. Kohlenstoff besitzt vier Valenzelektronen, wobei zwei davon für die Bildung linearer Ketten benötigt werden. Deswegen ist Kohlenstoff in der Lage, mit seinesgleichen sehr stabile, lange Ketten aufzubauen. Die zwei Valenzen, die nicht an der Kettenbildung beteiligt sind, werden z.B. beim Polyethylen mit Wasserstoff besetzt. Dieser Kunststoff bildet sich aus monomeren Ethylenmolekühlen nach in der Abb. 1 dargestellten Gleichung.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1: Polymerisationsreaktion von Ethylen zu Polyethylen.

Die entstehenden Hauptvalenzbindungen (Primärbindungen) sind bei Kunststoffen in chemischer Sicht immer Atombindungen (kovalente Bindungen), da die Makromolekülketten aus Nichtmetallen bestehen. Nur in Seitenketten oder in Vernetzungsbrücken zwischen den Ketten werden manchmal auch Metallionen eingebaut, dort bestehen dann Ionenbindungen. Während die Valenzbindungen durch Temperaturerhöhung gelöst und durch Abkühlung wieder neu gebildet werden können (reversible Umwandlung), ist dies bei Atombindungen nicht möglich. Wenn man sie z.B. durch Überhitzung chemisch zerstört oder umwandelt, bleibt der Kunststoff auf Dauer geschädigt [1,3].

Wie bereits angesprochen entsteht ein großes Polymermolekül aus vielen kleinen Monomermolekülen. Diese müssen an zwei oder mehr Stellen durch chemische Reaktion miteinander fortlaufend verknüpft werden. Die Polymerisation wird eingeleitet durch Temperatur, Druck und Katalysatoren. Bei exothermen Reaktionen muss Wärme abgeführt werden Das vorher selbständige Monomer wird dabei in chemisch veränderter Form als eine Monomereinheit in ein Polymermolekül eingebaut.

Ist bei der Polymerisation nur ein Monomer vorhanden entstehen aus gleichen Monomerbausteinen aufgebaute Homo- oder Unipolymerisate wie z.B. PE, PP, PS, PMMA, POM oder PTFE. Bei Copolymerisaten, wie z.B. SAN, ABS oder UP sind zur Veränderung der Eigenschaften unterschiedliche Monomere am Aufbau der Kette beteiligt. Schematisch ist dies in Abb. 2 dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2: Verschiedene Arten der Copolymerisation.

Je nach Art der Polymerisationsführung können unterschiedliche Polymerarten dargestellt werden. Bei Random-Copolymerisaten ist die Abfolge der Monomere statistisch regellos, während alternierende Copolymerisate eine abwechselnde Abfolge der beiden Monomere aufweisen. Darüber hinaus gibt es noch BlockCopolymerisate und Propf-Copolymerisate.

Polykondensation

Bei der Polykondensation kommt es zur Reaktion zwischen reaktionsfähigen Gruppen unterschiedlicher Ausgangsstoffe. Allgemein sind mindestens zweifunktionelle Ausgangstoffe notwendig. Meist erfolgt die Reaktion zwischen Wasserstoff und Hydroxylgruppen (-OH) unter Bildung von Wasser Die

Polykondensation ist in Abb. 3 dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3: Schematischer Ablauf einer Polykondensationsreaktion.

Die Polykondensation läuft schrittweise ab und kann an beliebigen Stellen unterbrochen werden. Bei der Polykondensation können lineare Ketten gebildet werden, wenn bifunktionelle Ausgangsmonomere eingesetzt werden.

Kann die Kondensationsreaktion bei den Monomeren an mehr als zwei Stellen ablaufen (z.B. bei trifunktionellen Monomeren), so ist eine räumliche Vernetzung der entstehenden Polymere möglich. Die Art der Polykondensationsreaktion hat Auswirkungen auf die Eigenschaften der Polymere. Hierauf wird später noch eingegangen.

Polyaddition

Als Polyaddition bezeichnet man die Verknüpfung unterschiedlicher Komponenten infolge einer Umlagerung von Wasserstoffatomen. Die Ausgangsmonomeren müssen wie bei der Polykondensation mindestens bifunktionell sein. Bei der Polyaddition entstehen keine Nebenprodukte. Sie ist wie die Polykondensation eine Stufenreaktion. Je nach Funktionalität führt die Polyaddition zu linearen oder vernetzten Kunststoffen.

Besonders wichtige Polyaddukte sind die linear vernetzten Polyurethane sowie die Epoxidharze. Bei der Reaktion eines bi- mit einem trifunktionellen Monomeren erhält man vernetzte Produkte. Je polyfunktioneller ein Reaktionspartner ist, desto engmaschiger wird die Vernetzung [1,3,4].

2.1.2 Mechanisches und thermisches Verhalten

Hochpolymere zeigen bei mechanischer Beanspruchung im normalen Gebrauch ein im Vergleich zu den meisten anderen Werkstoffen besonders stark ausgeprägtes viskoelastisches Verhalten. Dies bedeutet, dass die auftretenden Deformationen teils elastischer (reversibler), teils viskoser (plastischer, irreversibler) Natur sind. Dies hat zur Folge, dass Werkstoffkenngrößen wie Elastizitätsmodul, Schubmodul und andere wichtige mechanische Eigenschaften von Hochpolymeren nicht nur von der Temperatur sondern auch von Zeit und Beanspruchungsgeschwindigkeit abhängen [3,5].

Den Schlüssel zum Verständnis der mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen bei verschiedenen Temperaturen bildet die Kenntnis der Vorgänge im Übergangsbereich zwischen den definierten Zuständen.

Unterhalb des Einfrierbereichs - gekennzeichnet durch die Glastemperatur Tg - liegt der hartelastische Zustand, in dem die meisten Stoffe spröde sind. Die bis zur Glastemperatur noch mögliche, sogenannte mikrobrownsche Bewegung ist zur Ruhe gekommen. Die Lage des Einfrierbereichs wird von der Stärke der im Polymer vorhandenen Sekundärbindungen beeinflusst, d.h. je größer diese Bindungsenergien sind, desto höher liegt die Glastemperatur.

Auf den sprödelastischen Bereich und die Glastemperatur folgt bei weiterer Erwärmung der weich- oder zähelastische Bereich. Dies ist bei den Polyolefinen jener Temperaturbereich, der bei den meisten Anwendungen infrage kommt. Alle Kunststoffe haben Zersetzungstemperaturen Tz, die nicht nur zeitabhabhängig sind, sondern auch von den Umgebungsbedingungen (Sauerstoffeinwirkung oder Luftabschluss) abhängen.

2.1.3 Einteilung der Kunststoffe

Hinsichtlich ihrer möglichen Verarbeitungsverfahren und der für den Verwender wichtigen Eigenschaften werden die Kunststoffe in Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere eingeteilt. In dieser Einteilung spiegelt sich in erster Linie die Molekülgestalt wider.

Thermoplaste

Thermoplaste bestehen wie in Abb. 4 gezeigt aus langen Kettenmolekülen, die sich bei ihrer Bildung ineinander verschlingen und verfilzen. Das Polymermolekül wird durch Primärkräfte (kovalente Bindungen in der Hauptkette) sowie durch sekundäre Kräfte (van der Waals, polare Kräfte, Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Ketten) zusammengehalten. Dieser Unterschied der Bindungskräfte ist kennzeichnend für Thermoplaste. Die Makromoleküle sind gegeneinander beweglich. Sie erweichen in der Wärme und sind nahezu beliebig formbar. Beim Abkühlen wird die Schmelze wieder fest. Dieser Vorgang ist theoretisch beliebig oft wiederholbar.

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Abb. 4: Schematische Molekülanordnung in Thermoplasten.

Die Molekülketten der Thermoplaste können unverzweigt, jedoch auch mehr oder weniger lange und in der Anzahl unterschiedliche Seitenverzweigungen aufweisen. Sehr verzweigte Ketten oder auch sperrige Seitengruppen vergrößern den Kettenabstand und verringern die zwischen den Ketten wirkenden Kräfte [1,4].

Bei vollständig amorphen Thermoplasten sind die Kettenmoleküle ungleichmäßig und sperrig aufgebaut. Sie sind glasklar und transparent, erweichen in einem breiten Temperaturbereich und erstarren völlig ungeordnet ineinander. Bei teilkristallinen Kunststoffen sind die Kettenmoleküle hingegen in Teilbereichen geordnet. Sie sind milchglasartig trüb. Die Struktur ist in Abb. 5 dargestellt.

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Abb. 5: Ordnungszustand der Makromoleküle in teilkristalline Thermoplasten.

Thermoplaste verspröden bei tiefen Temperaturen. Bei steigenden Temperaturen tritt zunächst ein stetiger Abfall des Elastizitätsmoduls mit Abnahme der Steifigkeit auf. Bei amorphen Thermoplasten folgt dann in einem Temperaturbereich die sogenannte Erweichung , d.h. der Übergang in den thermoelastischen, quasi-gummielastischen Bereich. In diesem können mit kleinen Umformkräften große Formänderungen vorgenommen und durch Abkühlen eingefroren werden (Warmumformung). Bei weiterer Erwärmung wird die thermische Beweglichkeit der Kettenmoleküle so groß, dass im thermoplastischen Zustand die Ketten gegeneinander abgleiten können. In diesem Bereich, der durch die Zersetzungstemperatur TZ begrenzt wird, erfolgen Umformung und Schweißen.

Teilkristalline Thermoplaste bestehen wie in Abb. 5 skizziert aus kristallinen Bereichen, die von einer amorphen Matrix umgeben sind. Die beiden Bereiche gehen stufenlos ineinander über, ein Teil der Makromoleküle durchzieht beide Bereiche. Zur rationellen und anschaulichen Beschreibung wird vereinfachend angenommen, kristalline und amorphe Bereiche stellten getrennte Phasen dar, die man auch getrennt beschreiben kann [1,2,4,5].

Somit liegen bei teilkristallinen Thermoplasten im Gebrauchsbereich erweichte, amorphe und steife, kristalline Bereiche vor. Mit steigender Temperatur beginnen die Kristalle bei Erreichen der Kristallitschmelztemperatur Tm aufzuschmelzen. Erst nach dem vollständigen Aufschmelzen der Kristalle wird der thermoplastische Zustand zum Umformen und Schweißen erreicht. Er ist gekennzeichnet durch Transparentwerden des vorher opaken Kunststoffs. Dieser Bereich wird bei den teilkristallinen Thermoplasten durch die Zersetzungstemperatur Tz begrenzt.

Duroplaste

Duroplaste (Abb. 6) bestehen aus engmaschig, räumlich vernetzten Molekülstrukturen. Sie sind infolge der räumlichen Vernetzung hart und spröde und benötigen meist Füll und Verstärkungsstoffe, weisen durch die Vernetzung jedoch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auf. Sie werden mit Pigmenten gedeckt eingefärbt und sind thermisch und chemisch sehr widerstandsfähig.

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Abb. 6: Vernetzung bei Duroplasten.

Die Vernetzung der Duroplasten erfolgt bei der Formgebung. Daher sind diese Werkstoffe danach nicht mehr schmelzbar oder schweißbar und somit nur noch spanend bearbeitbar. Sie werden meist durch Gießen, Laminieren, Pressen und Spritzgießen verarbeitet. Die Einsatztemperaturbereiche sind wegen der Vernetzung höher als bei Thermoplasten. Duroplaste schmelzen nicht und sind daher auch nicht umformbar. Kurz unter der Zersetzungstemperatur Tz tritt nur eine geringfügige Verminderung der Steifigkeit auf.

Elastomere

Die Elastomere bestehen aus Hauptvalenzketten, die wie in Abb. 7 skizziert nur lose vernetzt sind. Bei verhältnismäßig geringen äußeren Kräften können die Hauptvalenzketten unter Streckung der Vernetzungsbindungen gegeneinander abgleiten. Sie bleiben jedoch miteinander verbunden und stehen unter dem Einfluss einer Rückstellkraft. Während Thermoplaste bei Raumtemperatur hart und spröde, in der Wärme je nach Vernetzungsgrad jedoch mehr oder weniger zäheelastisch sind, sind Elastomere bei Raumtemperatur sowie höherer Temperatur gummielastisch. Sie sind nicht schmelzbar, nur begrenzt löslich, aber quellbar. Sie können ebenso wie Thermoplaste und Duroplaste geklebt werden.

Die markanteste Eigenschaft eines Elastomers ist seine hohe Elastizität. Beim Deformieren tritt neben der elastischen Verformung stets auch ein gewisser Anteil von plastischem, genauer gesagt von viskosem Fließen auf. Während die elastische Verformung auf einer reversiblen Verstreckung der Molekülknäuel beruht, tritt viskoses Fließen durch Abgleiten der Molekülketten aneinander auf. Dies wird durch das Auflösen von Vernetzungsbrücken und ihr Wiederverknüpfen an spannungsärmeren Stellen ermöglicht⁴.

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Abb. 7: Molekülanordnung in weitmaschig vernetzten Elastomeren.

2.2 Thermische Analyse

Der Einfluss der Temperatur auf den Zustand eines Systems (Probe, Material, Lebensmittel, usw.) hat schon immer und zu allen Zeiten den Menschen interessiert. Solche Kenntnisse, zunächst nur qualitativ, waren und sind zu seiner Lebenserhaltung und zur Bewältigung der verschiedensten Probleme seines Wirkens interessant und bedeutend.

Phasenumwandlungen, Änderungen des Aggregatzustandes, chemische Zersetzungen, aber auch weniger auffällige Vorgänge wie die thermische Ausdehnung, in denen der Einfluss der Temperatur deutlich wird, sind dem Physiker, Chemiker, Techniker, Ingenieur und vielen anderen wohlbekannt. Das Bestreben, diese Vorgänge messend zu verfolgen, geht auf Le Chatelier zurück, der 1887 mit einer aus heutiger Sicht höchst primitiven apparativen Anordnung den Start für die Thermischen Analyse setzte.

Thermische Analyse ist der Oberbegriff für Methoden, bei denen physikalische oder chemische Eigenschaften einer Substanz, eines Substanzgemisches und/oder von Reaktionsgemischen als Funktion der Temperatur oder der Zeit gemessen werden. Die Messung erfasst stets physikalische Parameter, die jedoch auch Aussagen über chemische Vorgänge liefern können.

Allen Methoden ist gemeinsam, dass die Messung während eines definierten und kontrollierten Temperaturprogramms (Aufheiz-, Abkühl- oder zyklisches Programm) erfolgt. Isotherme Vorgänge sind in ihrer Abhängigkeit von der Zeit erfassbar.

Dieses Vorgehen hat gegenüber statistischen Versuchen den Vorteil, dass mit nur einer Messung die Änderung der Eigenschaften und in vielen Fällen auch die absolute Größe derselben innerhalb eines Temperaturintervalls geschlossen erfasst werden kann. Die Thermische Analyse zeichnet sich also durch einen hohen Informationsgewinn bei niedrigem zeitlichen Aufwand und ausreichender Genauigkeit aus. Unter Bedingungen einer temperaturdynamischen Versuchsführung kommt es aber nicht zu stationären Verhältnissen, d.h. zum thermodynamischen Gleichgewicht. Dies wird nur in unterschiedlichem Maße angenähert. Daher kommt es zu einer mehr oder weniger starken Beeinflussung der Messergebnisse durch die Versuchsbedingungen. Infolge der endlichen Abmessung, der Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität der Probe und ihrer Halterung sind Temperaturgradienten innerhalb der Probe unvermeidbar. Sie nehmen mit steigender Heizrate, steigender Einwaagemenge und abnehmender Wärmeleitfähigkeit der Probe generell zu. Dieser Effekt ist bei der Wahl der experimentellen Parameter und bei der Auswertung zu berücksichtigen.

2.2.1 Aufbau der Messgeräte

Im prinzipiellen Aufbau sind alle Geräte der Thermischen Analyse gleich(vgl. Abb. 8). Die zu untersuchende Probe (1) befindet sich in einem Ofen (2), der von einem geeigneten System oder Regler (3) zwecks Einhaltung des gewünschten Temperaturprogramms gesteuert wird. Eine weitere Einrichtung (4) kontrolliert die Atmosphäre im Ofenraum, im einfachsten Fall wird für einen konstanten Spülgasstrom gesorgt. Ein Sensor (5) erfasst die Änderungen der zu messenden Eigenschaft und liefert das Messsignal, das in den meisten Fällen elektrischer Natur ist oder in ein solches umgewandelt werden kann. Dieses wird verstärkt (6), verarbeitet (8) und fließt schließlich gemeinsam mit der Information über die aktuelle Temperatur (7) in ein Datensammel- und Verarbeitungssystem (9+10).

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Abb. 8: Prinzipbild einer thermodynamischen Apparatur⁶.

Die Apparaturen verschiedener Methoden der Thermischen Analyse unterscheiden sich insbesondere durch die jeweilige Sensorik und die daraus resultierenden Gegebenheiten für Heizsystem und Probengröße. Zu den gängigsten Methoden

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.2.2 Anwendung in der Polymertechnik

Polymere werden mit den Methoden der Thermischen Analyse meist werkstofflich charakterisiert. Im Unterschied zu analytischen Arbeiten an hochverdünnten Polymerlösungen, bei denen das einzelne Molekül im Vordergrund der Betrachtungen steht, wird mit den Methoden der Thermischen Analyse der polymere Werkstoff als Festkörper untersucht. Nicht das einzelne Molekül als Baustein des Festkörpers ist damit zugänglich, sondern das Untersuchungsergebnis ist Ausdruck des makroskopischen Zustandes des gesamten Körpers. Daraus können jedoch gültige Schlüsse gezogen werden, denn die Gesamtheit der Mikrostrukturen bedingt das makroskopische Bild.

Polymere weisen sehr selten eine diskrete Molmasse auf, sondern besitzen meist eine mehr oder weniger breite Molmassenverteilung. Dies kann sich stark in den anwendungstechnischen Eigenschaften und in den Ergebnissen thermoanalytischer Untersuchungen ausdrücken.

Prinzipiell lassen sich polymere Festkörper physikalisch mit folgenden Grenzzuständen beschreiben:

- ideal-isotrop (ungeordnete Moleküle, amorph) x kristallin-anisotrop (feste Ortslage der Moleküle)

Zahlreiche Polymere sind teilkristallin oder kristallin. Im täglichen Gebrauch treten auch viele physikalisch oder chemisch vernetzte Polymere auf, die mit der Methode der thermischen Analyse charakterisiert werden können. Besonders wichtig ist die Untersuchung von Duroplasten (hochvernetzte Polymere), da diese wegen ihrer Unlöslichkeit mit den sonstigen Analysentechniken nicht untersucht werden können.

Die beim Schmelzen kristalliner Anteile von Polymeren verbrauchte Wärme ist ein direktes Maß für die Kristallinität. Wie im Folgenden noch erläutert wird, ist die Schmelzwärme mittels DSC leicht messbar. Aus der Lage der Schmelztemperatur bzw. der Breite des Schmelzpeaks kann der kristalline Anteil ermittelt werden. Dies lässt Rückschlüsse auf Art und Struktur des Polymers zu.

Die Glasübergangstemperatur Tg und der Temperaturbereich des Glasübergangs sind gleichfalls mit Hilfe von DSC-Geräten messbar. Die Glasübergangstemperatur wird unter anderem von folgenden Größen oder Zusatzstoffen beeinflusst:

- Weichmacher
-Restmonomergehalt (Polymerisationsgrad)
- Molmasse (nur bei niedrigen Molmassen)
- Molmassenverteilung
-kristalliner Anteil
-Vernetzung des Polymeren
-Copolymerisation , Polymermischung , Polymerblend usw.

In gleicher Weise ist der Betrag der Änderung der spezifischen Wärmekapazität am Glasübergang ein wichtiger Hinweis auf die Beweglichkeit der Hauptpolymerkette (Haupt- und Nebendispersion).

Ferner geben exotherme Effekte im Verlauf des Aufheizens des Probenmaterials in einer DSC-Apparatur den Hinweis auf den Ablauf von Polymerisationsreaktionen. Die dabei frei werdende Wärme kann als Maß für die Einschätzung der Vollständigkeit der Reaktion dienen. In gleicher Weise sind Nachreaktionen (Nachhärtungen) bei vorangegangener, unvollständiger Polymerisation erkenn- und quantitativ messbar.

Mittels der Thermomechanischen Analyse (TMA) sind alle Phänomene messbar, die mit einer Änderung der Dimension im Verlaufe einer Aufheizung/Abkühlung verbunden sind. Zum Beispiel:

- Expansion durch Erwärmung
- Erweichungsvorgänge
-Kontraktion (infolge von Nachpolymerisationen oder Relaxieren eines eingefrorenen Zustandes)

Der thermische Ausdehnungskoeffizient ist nicht nur eine werkstoffkundlich wichtige Angabe, seine Größe enthält auch Informationen über Art und Aushärtungsgrad des Polymeren.

TMA Messungen dienen routinemäßig zur Feststellung, Kontrolle und Sicherung der angestrebten mechanischen Eigenschaften von Kunststoffprodukten. Aus dem thermischen Expansionskoeffizienten lässt sich ähnlich wie aus der mittels DSC bestimmten Glastemperatur die Vollständigkeit der Polymerisation und damit der Grad der Aushärtung bestimmen.

Die Thermogravimetrie (TG) dient zur Verfolgung der thermischen Zersetzung (Abbau). Dies gibt Aufschlüsse über die Zusammensetzung eines Polymers. Zum Beispiel kann man die Bestandteile eines Gummi-Artikels mit ausreichender Genauigkeit bestimmen. Man erhält Auskünfte über Menge und Art des eingesetzten Kautschuks und über die Menge des Füllstoffs.

Von besonderer Bedeutung für diese Studie ist die Charakterisierung von Polymeren mittels DMA. Die ermittelten elastischen Größen und der mechanische Verlustfaktor sind nicht nur wichtige und wertvolle Angaben für die Anwendungs- und Konstruktionstechnik, sie gestatten auch die Erstellung eines für die jeweiligen Polymerarten typischen „elastischen Zustandsdiagramms“ aus dem Informationen wie Glasübergang (Erweichungsbereich), Schmelzbereich (Fliessbereich), Vernetzung usw. erkennbar sind⁶.

2.2.3 Dynamisch mechanische Analyse (DMA)

Messprinzip und Signale

Die Dynamisch Mechanische Analyse (DMA) liefert Informationen über den Verlauf mechanischer Eigenschaften unter geringer, meist sinusförmiger dynamischer Belastung als Funktion der Temperatur, Zeit und/oder Frequenz.

Das Messprinzip der DMA besteht darin eine Probe mit einer sinusförmigen Beanspruchung (Frequenz) zu belasten und die daraus resultierende Spannung zu messen (siehe Abb. 9).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 9: Sinusförmige Schwingung und Antwortsignal eines linear-viskoelastischen Materials.

Im linear-viskoelastischen Bereich hat die Spannungsantwort dieselbe Frequenz (Z=2Sf) wie die Deformationsanregung. Die Messgrößen bei dynamischen Versuchen sind die Amplituden der Verformung und der Spannung und die Zeitverschiebung G/Z zwischen Verformung und Spannung, mit Hilfe derer die Kenngrößen ermittelt werden können.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

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