Technische und ökonomische Analyse der Brennstoffzellennutzung in der Biogastechnik

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung
1.1 Problemstellung
1.2 Zielsetzung

2 Darstellung der Biogastechnologie
2.1 Grundlagen
2.2 Biogasentstehung
2.3 Biogasqualität nach Vergärung
2.4 Störstoffe im Biogas
2.4.1 Schwefelwasserstoff
2.4.2 Wasserdampf
2.4.3 Ammoniak
2.4.4 Kohlenmonoxid und -dioxid
2.4.5 Carbonyl-Sulfid
2.4.6 Siloxane
2.4.7 Chlor und Fluor
2.4.8 Staubpartikel
2.5 Betriebsparameter der Beispielanlage

3 Nutzung der Brennstoffzelle in der Biogastechnik
3.1 Allgemeine Einführung und Funktion der Brennstoffzelle
3.2 Darstellung der MCFC-Technologie
3.2.1 Beschreibung der MCFC
3.2.2 Aufbau der Direktbrennstoffzelle
3.2.3 Funktionsweise der MCFC
3.3 Darstellung der SOFC-Technologie
3.3.1 Beschreibung der SOFC
3.3.2 Betrachtung verschiedener Zellenkonzepte
3.3.3 Funktionsweise der SOFC
3.4 Anforderungen der Brennstoffzelle an die Gasqualität
3.5 Vergleich der Brennstoffzelle zu konventionellen BHKWs
3.5.1 Investitionskosten
3.5.2 Wirkungsgrad
3.5.3 Lebensdauer
3.5.4 Emissionen

4 Methoden der Biogasaufbereitung
4.1 Trocknung
4.2 Feststoffabscheidung
4.3 Entschwefelung
4.3.1 Biologische Entschwefelung
4.3.2 Laugenwäsche
4.3.3 Sulfidfällung
4.3.4 Entschwefelung mit Eisenchelat
4.3.5 Adsorption an eisenhaltigen Massen
4.3.6 Schwefelwasserstoffentfernung mit Zinkoxid
4.3.7 Adsorption an Aktivkohle
4.4 Ammoniakentfernung
4.5 Siloxanentfernung
4.6 AOX-Entfernung
4.7 Biogasaufbereitung bei der Vergärungsanlage in Leonberg

5 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
5.1 Bewertung der Aufbereitungstechniken
5.1.1 Bewertung der Trocknungsverfahren
5.1.2 Bewertung der Verfahren zur Feststoffabscheidung
5.1.3 Bewertung der Entschwefelungsverfahren
5.1.4 Bewertung der Verfahren zur Siloxanabscheidung
5.1.5 Bewertung der Verfahren zur Ammoniak- bzw. AOX-Entfernung
5.2 Auswahl eines geeigneten Verfahrens anhand der Beispielanlage

6 Diskussion

7 Zusammenfassung

8 Quellenverzeichnis

9 Sonstige Verzeichnisse
9.1 Abkürzungen
9.2 Abbildungen
9.3 Tabellen
9.4 Gleichungen

1 Einleitung

1.1 Problemstellung

Derzeit befinden wir uns im grundlegenden Wandel unserer Energieversorgung. Da der Bedarf stetig steigt, die fossilen Ressourcen schwinden und der globale Klimaschutz eine deutliche Reduktion der Treibhausgasemissionen erfordert, steht die deutsche Strom-wirtschaft vor einer Umstrukturierung der Energieversorgung. Um Versorgungssicherheit, günstige Preise und Klimaschutz auf einen Nenner zu bringen, muss daher der Energiemix der Zukunft mit effizienten Technologien und einem wachsenden Anteil erneuerbarer Energien sichergestellt werden[1].

Einen steigenden Beitrag zur nachhaltigen Energieversorgung leistet hierbei unter Anderem die Biogastechnologie, welche immer mehr an Bedeutung gewinnt und noch ein enormes Potential birgt. Im Jahr 2005 konnten durch die Erzeugung von Biogas 3.200 GWh Strom in Deutschland erzeugt werden[2]. Das entsprach einem Anteil von 0,53 % (5,1 %, bezogen auf erneuerbare Energien) an der gesamten Stromerzeugung bundesweit. Das größte Potential für die Gewinnung von Biogas ist in der Landwirtschaft zu finden. Über 200.000 Anlagen, allein mit Abfällen aus der Landwirtschaft, könnten in Deutschland realisiert werden[1]. Vergleicht man dies mit den derzeit ca. 2.700 Biogasanlagen (elektrische Gesamt-leistung von ca. 665 MW), so wird das Potential dieser Technologie ersichtlich[2].

Biogas wird derzeit überwiegend in Verbrennungsmotoren verwertet, welche einen Generator zur Stromerzeugung antreiben. Neben diesen konventionellen Technologien gibt es noch weitere Nutzungsmöglichkeiten, sowie innovative Methoden der Biogasverwertung, wie z.B. die Implementierung einer Brennstoffzelle. Hierbei macht man sich zu Nutze, dass im Methanmolekül (CH4, zu 50 - 75 Vol.-% im Biogas enthalten) Wasserstoff enthalten ist[3]. Über eine Reformierung wird der Wasserstoff von dem Kohlenstoff abgespalten und der Brennstoffzelle zugeführt, welche diesen als Kraftstoff benötigt. Die Molten-Carbonate-Fuel-Cell (MCFC) ist für die Verwertung von Biogasen aufgrund ihrer hohen Betriebstemperatur und den Reaktanden im Gegensatz zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen besonders gut geeignet. Im Vergleich zu anderen Technologien zeichnet sich diese Alternative insbesondere durch hohe Wirkungsgrade und deutlich niedrigere Emissionen aus.

Problematisch ist allerdings, dass die Brennstoffzelle wesentlich höhere Gasqualitäten fordert als das Biogas liefern kann. Somit ist es unumgänglich, für die Brennstoffzelle schädliche Gaskomponenten mittels vorgeschalteter Einrichtungen herauszufiltern, da bereits geringe Mengen an Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid ,-dioxid sowie Halogenverbindungen die in der Brennstoffzelle eingesetzten Katalysatoren schädigen als auch Leistung und Betriebsdauer der Brennstoffzelle erheblich reduzieren[4]. Nachteilig ist jedoch, dass die Brennstoffzelle bzw. die Gasaufbereitung dafür noch sehr kostenintensiv ist, sodass ein Weg gefunden werden muss, der sowohl den Anforderungen der Brennstoffzelle an die Gasqualität gerecht wird als auch aus ökonomischer Sicht sinnvoll ist.

1.2 Zielsetzung

Aufgrund der hohen Anforderungen der Brennstoffzelle an die Gasqualität liegt der Schwerpunkt dieser Arbeit bei der Aufbereitungstechnik des Biogases. In den folgenden Kapiteln sollen daher verschiedene Methoden (biologische/chemische/physikalische) der Biogasaufbereitung untersucht und aufgezeigt werden, damit das Gas anschließend in der Brennstoffzelle verwertet werden kann.

Im ersten Teil dieser Arbeit wird im Allgemeinen die Biogastechnologie fokussiert. Dieses Kapitel wird nur kurz angeschnitten, da diese Technologie größtenteils bekannt bzw. ausgereift ist. Darauf aufbauend werden zwei Brennstoffzellensysteme (insbesondere die MCFC) und deren Funktionsweise vorgestellt und mit konventionellen Technologien hinsichtlich ihrer Einsetzbarkeit in der Biogastechnologie verglichen. Aus den Anforderungen der Brennstoffzelle an die Gasqualität ergibt sich die notwendige Gasaufbereitung um das Gas anschließend in der Brennstoffzelle verwerten zu können. Daher werden im darauf folgenden Abschnitt die verschiedenen Methoden der Gasreinigung detailliert beschrieben und in Hinblick auf ihre Eignung sowie auf ihre wirtschaftliche Umsetzung bewertet. Zum Abschluss werden anhand einer Beispielanlage (Biogasanlage Relliehausen) die gewonnenen Erkenntnisse abgewogen und ein geeignetes Verfahren ausgewählt und beschrieben.

Ziel dieser Arbeit ist es, dem Leser einen fachlich fundierten und detaillierten Überblick über die Einsetzbarkeit von Brennstoffzellen in der Biogastechnologie zu verschaffen, der es erlaubt, die Nutzung der Brennstoffzelle in der Biogastechnologie bzw. die Gasaufbereitungstechnik hinsichtlich technischer als auch ökonomischer Aspekte zu bewerten und mit anderen Technologien zu vergleichen.

2 Darstellung der Biogastechnologie

2.1 Grundlagen

Ausgangsmaterial für die Biogaserzeugung ist organische Substanz, welche z.B. in Form von Abfällen, Wirtschaftsdüngern wie Gülle und Mist oder in speziell angebauten Energie-pflanzen (Nachwachsenden Rohstoffen, kurz NawaRos) zu einem bestimmten Anteil enthalten ist. Lieferanten dieser Substrate sind vor Allem landwirtschaftliche Betriebe, die lebensmittelverarbeitende Industrie, Gastronomie sowie die kommunale Biomüllentsorgung. Heute werden zumeist nicht nur einzelne Stoffgruppen, sondern vielmehr eine Vielzahl (Ko-Vergärung) an Stoffen gleichzeitig verwertet. Unter Ko-Vergärung oder Ko-Fermentation versteht man die gemeinsame Vergärung von Wirtschaftsdünger (Gülle, Jauche oder Festmist) zusammen mit biogenen Roh- und Reststoffen[5]. Als Ko-Substrate finden am häufigsten die nachwachsenden Rohstoffe wie Silomais und Grassilage Anwendung. Gülle dient hierbei häufig als Grundsubstrat[6].

Je nach Zusammensetzung des Substrates kann eine Vorbehandlung erforderlich sein. Hierbei werden z.B. in einem Vorlagerbehälter Störstoffe entfernt, Substrate zerkleinert, hygienisiert oder zusätzlich mit Wasser angemaischt, sodass sie in einen pumpfähigen Zustand überführt werden können [3, 7]. Nach der Vorbehandlung gelangt dann das Substrat z.B. per Pumpe, Förderschnecke oder Kolbenpresse in den Fermenter.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.1 Typische Biogasanlage nach dem Speicher-Durchfluss-Verfahren [66]

Dieser kann liegend oder stehend sein, wobei in der Praxis der stehende Fermenter häufiger eingesetzt wird. Im Fermenter findet dann die biologische Umwandlung statt. Unter anaeroben Bedingungen zersetzen Mikroorganismen die organische Masse im Substrat und wandeln diese schließlich in Biogas um. Dem Hauptfermenter ist in dem meisten Fällen noch ein Nachgärreaktor bzw. Restlager nachgeschaltet, indem nachfolgend die Gärreste zugeführt werden. Die anfallenden Gärreste werden nach der Fermentation auf den Feldern als Dünger ausgetragen. Das im Hauptfermenter und im Nachgärer entstehende Biogas wird gesammelt und darauf hin über eine Gasleitung einem Blockheizkraftwerk (BHKW) zugeführt. Dort wird das Biogas nach einer groben Entschwefelung zumeist in Gas- oder Zündstrahlmotoren verbrannt um einen Generator zwecks Stromerzeugung anzutreiben. Neben diesen Motoren können auch Mikrogasturbinen, Stirlingmotoren sowie Brennstoff-zellen als BHKW Anwendung finden[4]. Der daraus erzeugte Strom wird zumeist in das öffentliche Stromnetz eingespeist, kann jedoch auch für den Eigenbedarf eingesetzt werden.

Die Vergütung erzeugter Energien aus Biomasse und somit aus regenerativern Energien ist von der Bundesregierung in der verabschiedeten Neufassung von 2004 geregelt. Die Abnahme des erzeugten Stroms durch den Netzbetreiber ist in § 4 des Gesetzes zum Vorrang Erneuerbarer Energien (EEG) verankert. Gleichermaßen wird der Netzbetreiber nach § 5 EEG durch den Gesetzgeber verpflichtet den aus erneuerbaren Energien erzeugten Strom zu festgelegten Sätzen zu vergüten[8]. Im Idealfall können darüber hinaus auch die anfallende Abwärme genutzt, an Dritte verkauft bzw. über Kraftwärmekopplungs (KWK)-Bonus vergütet, sowie weitere Boni für innovative Technologien geltend gemacht werden[3].

2.2 Biogasentstehung

Wie aus dem Namen bereits hervorgeht liegt der Entstehung von Biogas ein biologischer Prozess zu Grunde. Hierbei wandeln anaerobe Mikroorganismen, welche im Fermenter enthalten sind, unter Ausschluss von Sauerstoff (anaerob) die organische Masse des Substrates in Biogas um. Dieser Vorgang, welcher z.B. auch in Mooren oder in Pansen von Wiederkäuern stattfindet, läuft in vier wesentlichen Schritten ab und lässt sich wie folgt darstellen.

Im ersten Schritt, der sogenannten Hydrolyse, werden die im Substrat enthaltenden komplexen Verbindungen (Kohlenhydrate, Proteine, Fette) in einfache organische Verbindungen (Zucker, Aminosäuren, Fettsäuren) zerlegt[3]. Die daran beteiligten Bakterien setzen hierbei Enzyme frei, welche wie ein Biokatalysator wirken und das Material auf biochemischen Weg zersetzen [5, 9].

Darauf aufbauend findet der nächste Schritt statt, die Versäuerungsphase (Acidogenese). In ihr werden die gebildeten Zwischenprodukte durch säurebildende Bakterien weiter zu niederen Fettsäuren (Essig-, Propion-, und Buttersäure) sowie Kohlendioxid und Wasserstoff abgebaut. Neben diesen Produkten entstehen auch geringe Mengen an Milchsäure und Alkohole[3].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.2 Biogasentstehung [10]

Im dritten Schritt werden diese Produkte anschließend durch Bakterien in der Acetogenese, der Essigsäurebildung, zu Vorläufersubstanzen des Biogases (Essigsäure, Wasserstoff und Kohlendioxid) umgesetzt. Da für die Bakterien der Essigsäurebildung erhöhte Wasserstoffmengen schädlich sind, müssen die Essigsäurebildner mit den Bakterien der Methanogenese enge Bindungen eingehen. Diese verbrauchen den Wasserstoff bei der Bildung von Methan und schaffen somit geeignete Lebensbedingungen für die acetogenen Bakterien [3, 5].

Im letzten Schritt, der Methanogenese, wird durch acetotrophe Methanbakterien aus Essigsäure sowie durch hydrogenotrophe Methanbakterien aus Wasserstoff und Kohlendioxid das Methan gebildet[5].

Laufen diese vier Schritte in einem Fermenter statt, so spricht man von einstufigen Anlagen. Da allerdings die jeweiligen Bakterien in den verschiedenen Phasen unterschiedlich ideale Bedingungen fordern, ist es notwendig einen Mittelweg zu finden. Aufgrund der Sensibilität der Methanbakterien werden im Allgemeinen die Milieubedingungen auf diese Bakterien zugeschnitten[3]. In zweistufigen Anlagen, wobei die Schritte 1 - 2 von den darauf folgenden Phasen räumlich getrennt werden, können bessere Voraussetzungen für die Bakterien geschaffen werden und somit auch eine höhere Abbauproduktivität[3]

2.3 Biogasqualität nach Vergärung

Die Zusammensetzung von Biogas hängt im Wesentlichen von der Art der eingesetzten Rohstoffe ab und kann durch die Prozessführung lediglich gering beeinflusst werden[11]. Beispielsweise produzieren eiweiß- und fettarme Ko-Fermente mit höheren Kohlenhydratgehalten, wie Mais, Gras und Getreide, Biogas mit einem geringeren Methangasgehalt von rund 55 %[12]. Proteinhaltige Substrate (z.B. Speiseabfälle) hingegen erzeugen einen hohen Methangasgehalt und gleichzeitig einen hohen Schwefelwasserstoffgehalt, dafür aber eine geringere Biogasausbeute. Ko-Fermente mit einem hohen Anteil an Fetten (Fettabscheiderrückstände, Glycerin) erzeugen hohe Biogasausbeuten mit hohen Methangasgehalten und geringeren Schwefelwasserstoffgehalten[12].

Beim anaeroben Abbau organischer Masse sind neben den an der Methanbildung beteiligten Mikroorganismen weitere Organismen zugegen, welche in Konkurrenz zu den Methan- bildnern den Stoffumsatz einzelner Substrate durchführen, der aus energetischer Sicht gegenüber der Methanbildung häufig Priorität hat[4].

Tabelle 2.1 Zusammensetzung von Biogas [4, 13, 11]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

So werden z.B. Nitrat und Sulfat aufgrund ihrer Funktion als Elektronenakzeptoren bei der anaeroben Oxidation gegenüber der Methanbildung energetisch bevorzugt. Das hat zu Folge, dass in Gegenwart von Denitrifikanten bzw. Desulfurikanten Nitrat zu Ammoniak und Sulfat zu Schwefelwasserstoff reduziert wird, bevor aus Kohlendioxid und Wasserstoff Methan gebildet wird[4]. Deshalb beinhaltet Biogas neben den Hauptkomponenten Methan und Kohlendioxid auch noch weitere Begleitkomponenten in geringeren Konzentrationen. Mengenmäßig bedeutendster Spurenstoff ist Schwefelwasserstoff, welcher zum Einen hemmend auf den biologischen Abbauprozess wirkt und zum Anderen zu Korrosions-schäden verschiedener Komponenten, wie z.B. dem BHKW führen kann[3]. Als weitere unerwünschte Bestandteile können je nach Art und Herkunft Ammoniak, halogenierte Verbindungen, Kohlenmonoxid, höhere Kohlenwasserstoffe, Siloxane sowie andere flüchtige Verbindungen im Biogas enthalten sein, welche etwaige Schäden und Störungen hervorrufen können [4 11]. In Tabelle 2.1 wird die typische Zusammensetzung von Biogas veranschaulicht.

2.4 Störstoffe im Biogas

Wie bereits schon im vorigen Punkt beschrieben, existieren im Biogas mehrere unerwünschte Störstoffe, welche erhebliche Schäden an den Systemkomponenten herbei-führen, die Effizienz mindern sowie erhöhte Schadgasemissionen hervorrufen können. Im folgenden Abschnitt sollen daher die wesentlichen Schadstoffe näher betrachtet werden bzw. die Auswirkungen und Folgeschäden, insbesondere im Hinblick auf die Brennstoffzelle, die sie anrichten können.

2.4.1 Schwefelwasserstoff

Schwefelwasserstoff (H2S) entsteht durch den Abbau von Proteinen und ist ein farbloses Gas, welches sowohl für technische Anlagenkomponenten der Biogasanlage als auch für den Menschen erhebliche Schäden hervorrufen kann[12]. Es greift die Schleimhäute der Augen sowie der Atemwege an und ist bei höheren Konzentrationen in kürzester Zeit tödlich. Während es in geringeren, noch relativ ungefährlichen Konzentrationen sehr intensiv und unangenehm nach faulen Eiern riecht, tritt bei Konzentrationen über 200 ppm eine Lähmung der Geruchsnerven ein[14]. Für den Betrieb einer Biogasanlage wirkt sich Schwefelwasserstoff für alle Anlagenteile mit den es in Kontakt gerät nachteilig aus. Insbesondere das BHKW sowie die Gasleitungen sind davon betroffen. Bei Brennstoffzellen (BZ) müssen alle Schwefelverbindungen nahezu eliminiert werden, da bereits geringste Spuren dieses Gases die aktiven Zentren des Katalysators der BZ blockieren[4].

2.4.2 Wasserdampf

Biogas ist zu 100 % wasserdampfgesättigt, wenn es den Fermenter verlässt. Je höher die Temperatur des Biogases, desto mehr Wasser (H2O) wird im Biogas gebunden[15]. Für den Betrieb der Biogasanlage hat dies nachteilige Wirkungen, da der im Biogas gebundene Wasserdampf mit Schwefelwasserstoff zu schwefligen Säuren reagiert und somit Aggregate und Rohrleitungen angreift[15]. Darüber hinaus besteht die Gefahr, dass diese bei Frost durch Anwesenheit von Wasser vereisen. Aufgrund dessen ergibt sich auch hieraus die Notwendigkeit einer Abscheidung des Wassers (Trocknung), welches z.B. durch Kühlung in Erdleitungen realisiert werden kann.

2.4.3 Ammoniak

Ammoniak (NH3), nach dem ägyptischen Gott Amun benannt, ist ein farbloses, stechend riechendes, in Wasser gut lösliches Gas. Ammoniak entsteht bei der Fäulnis pflanzlicher und tierischer Substanzen durch Zersetzung der Eiweißstoffe[9]. Somit wird vermehrt Ammoniumstickstoff freigesetzt, wenn Substrate mit hohen Eiweißgehalt vergärt werden[3]. Grundsätzlich kann man sagen, je größer die Temperatur und der pH-Wert ist, desto größer sind die Ammoniakausgasungen[15]. Bei konventionellen BHKWs führt Ammoniak nach der Verbrennung zu NOX-Emissionen sowie zu einem verminderten Zündverhalten. Bei Brenn-stoffzellen werden ebenfalls irreversible Schäden an den Aggregaten hervorgerufen, sodass schon vor der Zuführung in das BHKW das Ammoniak in speziellen Einrichtungen heraus-gefiltert werden muss.

2.4.4 Kohlenmonoxid und -dioxid

Hinsichtlich der Brennstoffzelle hat die Anwesenheit von Kohlenmonoxid bzw. Kohlen-dioxid recht unterschiedliche Auswirkungen. Kohlenmonoxid (CO) ist ein farb- und geruchloses, giftiges Gas, das bei der unvollständigen Verbrennung von Kohlenstoff entsteht[9]. Kohlendioxid (CO2) ist ein unbrennbares, farb- und geruchloses Gas, das bei allen Verbrennungsvorgängen sowie bei der Atmung entsteht. In Niedertemperatur-BZ sind diese Komponenten unerwünscht, da diese dort zu einer Schädigung der Katalysatoren führen. Im Falle von Hochtemperatur-BZ, wie z.B. der MCFC, haben diese Gase sogar einen positiven Effekt, da sie als Brenngase genutzt werden können. Kohlendioxid nimmt beispielsweise an der Seite von Sauerstoff an der Kathodenreaktion teil, wobei diese im Vergleich zur Anodenreaktion langsamer abläuft. Aufgrund dessen ist der Effekt an der Kathode stärker als die Verringerung des Potentials an der Anode, sodass netto eine höhere Zellspannung und damit ein höherer Wirkungsgrad erreicht wird[16].

2.4.5 Carbonyl-Sulfid

Neben dem im Vordergrund stehenden Schwefelwasserstoff wurden in der Praxis weitere Schwefelverbindungen, wie Carbonyl-Sulfid (COS, auch Kohlenoxidsulfid genannt) nach-gewiesen. COS ist ein farbloses Gas, welches wie H2S nach faulen Eiern riecht. Beim Einatmen führt es zu Schleimhautreizungen, Husten und Atemnot[17]. COS kann mit Luft ein explosionsfähiges Gemisch bilden sowie mit brandfördernden Stoffen heftig reagieren. Durch thermische Zersetzung entstehen giftige Stoffe, die in Gegenwart von Feuchtigkeit korrosiv sein können[17]. In einem von der Schmack Biogas AG durchgeführtem Forschungsprojekt in Haimhausen wurden z.B. im Biogas einer Versuchsanlage COS-Konzentrationen von etwa 2 parts per million (ppm) nachgewiesen[16]. Das bedeutet, dass von einer Million Molekülen im Biogas zwei COS-Moleküle enthalten sind. Da schwefel-haltige Komponenten selbst im Spurenbereich für die katalysatorgestützten Reaktionsschritte der Brennstoffzelle toxisch sind, muss auch dieser Begleitstoff im Vorfeld abgetrennt werden[16].

2.4.6 Siloxane

Siloxane sind organische Siliziumverbindungen (H3Si-[O-SiH2]n-O-SiH3), welche durch chemische und mikrobiologische Abbauvorgänge in Fermentern oder Deponiekörpern aus Polyorganosiloxan entstehen, dem so genannten Silikon [18, 19]. Da diese flüchtigen Silikonderivate sehr häufig in Kosmetik-, Nahrungs-, und Wasch-mittelprodukten eingesetzt werden, tauchen sie in den letzten Jahren vermehrt im Faulgas von Kläranlagen und Deponien auf[20]. Ursache dafür sind unsere Abfallprodukte, in welchen sich die Silikone ablagern. Über den Abfallpfad geraten diese schließlich in die Deponie oder in die Kläranlage. In Verbrennungs- motoren reagieren diese Verbindungen unter hohen Temperaturen zu Siliziumdioxid (SiO2) oder anders gesagt, zu Sand. Dadurch haben die Motoren im wahrsten Sinne des Wortes „Sand im Getriebe“[21]. Dies hat für die Motoren schwerwiegende Folgen, da sich der Sand am Motoröl niederschlägt und zu erhöhten Verschleißerscheinungen führt[21]. Auch in Brennstoffzellen verursachen Siloxane, welche in der Regel nur bei außerlandwirtschaftlichen Abfällen im Biogas vorkommen, Korrosionen an den Aggregaten der Brennstoffzelle[4].

Abbildung 2.3 Silikonmolekül [19]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.4.7 Chlor und Fluor

Chlor (Cl), was sich vom griechischen chloros (hellgrün) ableitet, ist ein gelbgrünes, Schleimhaut ätzendes, zweiatomiges Gas[9]. Es ist eines der reaktionsfähigsten Elemente und verbindet sich mit fast allen anderen Elementen unter starker Wärmeentwicklung[9]. Fluor (F) ist ein nur in F2-Molekülen vorkommendes, zu den Halogenen gehörendes gasförmiges Element. Fluor ist von grünlich gelber Farbe und hat einen stechenden Geruch[9]. Beide Komponenten rufen in der Brennstoffzelle Korrosionen hervor. Deswegen sollten beispielsweise Chlorverbindungen nicht in Konzentrationen von über 0,1 ppm in der Brennstoffzelle vorkommen[16].

2.4.8 Staubpartikel

Staubpartikel können laut der Tabelle 2.1 einen Gehalt von etwa 50 mg/m³ im Biogas haben. Da schon kleinste Staubpartikel in den sehr feinen Gaskanälen der Brennstoffzelle Verstopfungen hervorrufen können, müssen sie im Vorfeld herausgefiltert werden[16].

2.5 Betriebsparameter der Beispielanlage

Wie bereits einleitend angesprochen, orientiert sich diese Arbeit bzw. die notwendige Aufbereitungstechnik für das Biogas an einem praktischen Beispiel. Im Vorfeld dieses Unterfangens war es geplant, eine 250 kWel Brennstoffzelle des Typs MCFC von der Firma MTU CFC Solutions GmbH einer Biogasanlage auf dem Versuchsgut Rellihausen der Georg-August-Universität Göttingen nachzuschalten. Da aber aus finanziellen Gründen dieses Projekt vorzeitig abgebrochen worden ist, wird an dieser Stelle keine Brennstoffzelle installiert. Die Biogasanlage wird trotzdem errichtet und somit kann anhand der Betriebs-parameter der Biogasanlage Relliehausen eine Machbarkeitsstudie ausgearbeitet werden, die es gestattet weitere Anlagen ähnlicher Dimension hinsichtlich ihrer Eignung für die Verwendung von Brennstoffzellen miteinander zu vergleichen. Im diesem Punkt werden daher die Biogasanlage bzw. die wichtigsten Betriebsparameter detailliert beschrieben, sodass eine geeignete Aufbereitungstechnik auf diesen Anlagentyp zugeschnitten und ausgewählt werden kann.

Das Verfahrenskonzept der Biogasanlage Rellihausen basiert auf dem Prinzip der Ko-Fermentation. Als Substrate werden sowohl nachwachsende Rohstoffe wie Mais als auch Wirtschaftsdünger wie Gülle, Schaf- und Rindermist verwendet. In Tabelle 2.2 werden die verschiedenen Substrate, die Inputmengen sowie die daraus resultierende Gasausbeute und -menge pro Jahr dargestellt.

Für die Inputmenge von 4.150 Mg Mais muss in etwa eine Fläche von 83 ha (50 Mg Mais pro ha) bewirtschaftet werden[22]. Nach Aussagen von Dr. Augustin (Georg-August-Universität Göttingen) würden in Relliehausen ca. 32 ha durch Grünland und Zwischenfrucht ersetzt werden können[22]. Bei der Beispielanlage wird jedoch als Substrat nur Mais als nachwachsender Rohstoff angenommen, gemäß der Daten der Georg-August-Universität Göttingen.

Tabelle 2.2 Inputstoffe der Biogasanlage Relliehausen [22]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bevor das Substrat (Silage) über einen Feststoffdosierer dem Fermenter zugefügt wird, wird es auf einer Lagerplatte mit einer Fläche von 975 m² gelagert[22]. Dort verliert das Substrat einen gewissen Anteil an Wasser, welches über eine Leitung zu einem Silagesickerwasser-behälter mit einem Volumen von 61 m³ geführt wird[22]. Nach der Lagerung wird der Fermenter mit einem Volumen von ca. 1.200 m³ mit der Silage beschickt[22]. Dem Fermenter folgt ein Lagerbehälter mit einem Volumen von ca. 1.500 m³, in welchem die Gärreste gelagert werden[22].

Insgesamt muss also eine Aufbereitungstechnik für die Biogasanlage in Relliehausen ausgewählt werden, welche für eine Biogasmenge von ca. 950.000 Nm³/a aus der Vergärung von nachwachsenden Rohstoffen und Wirtschaftsdüngern ausgerichtet ist.

3 Nutzung der Brennstoffzelle in der Biogastechnik

3.1 Allgemeine Einführung und Funktion der Brennstoffzelle

Jede Form der Brennstoffzelle basiert auf dem gleichen Grundprinzip: Die Umkehrung der Elektrolyse[23]. Dadurch sind Brennstoffzellen elektrochemische Energiewandler, welche die direkte Umwandlung der chemischen Energie des Wasserstoffs in elektrische Spannung ohne den Umweg über mechanische Energie ermöglichen. Zuerst erkannte im Jahre 1839 der englische Physiker und Jurist Sir William Grove diesen Effekt, der erstmals mit einer Knallgaszelle erfolgreich demonstriert werden konnte und somit bewies, dass mit der Umkehrung der Wasser-Elektrolyse Energie freigesetzt werden kann[24]. Ausgangsstoffe für die Reaktion der Brennstoffzelle sind Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2). Letzterer ist ausreichend vorhanden, da er zu etwa 21 % in unserer Atmosphäre enthalten ist[23]. Wasserstoff lässt sich hingegen nur unter aufwendigeren Bedingungen beschaffen bzw. produzieren.

Abbildung 3.1 Grundprinzip der BZ [25]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Brennstoffzelle besteht aus zwei gasdurchlässigen Elementen, den so genannten Elektroden. Die negativ geladene Elektrode, welcher der Wasserstoff zugeführt wird, heißt Anode. Der Sauerstoff wird der positiv geladenen Elektrode, der Kathode, zugeführt. Die Trägersubstanz der Elektroden ist porös, da eine möglichst große Reaktionsoberfläche benötigt wird[23]. Beschichtet wird diese mit Platin, das als Katalysator fungiert um auf der Anodenseite die Wasserstoffmoleküle (H2) in Wasserstoff-Ionen (H+ und e-) aufzuspalten sowie auf der Kathodenseite den Sauerstoff (O2) in Sauerstoff-Ionen (O[2] -) zu trennen[23]. Die für die Reaktion notwendigen Gase werden den Elektroden durch ein feines Kanalsystem, den Bipolarplatten, zugeführt. Üblicherweise handelt es sich bei dem Plattenmaterial um Graphit, ein sprödes, metallisch glänzendes, elektrisch sehr gut leitendes Kohlenstoffgefüge, welches z.B. auch in Bleistiften eingesetzt wird[23].

Damit allerdings die chemische Energie in Elektrizität umgewandelt werden kann, bedarf es einer räumlichen Trennung der Wasserstoff- und der Sauerstoffseite. Dies geschieht mit Hilfe einer Trennschicht, dem Elektrolyten, sodass eine Brennstoffzelle optisch gesehen wie ein „symmetrisches Sandwich“ aufgebaut ist[23]. Der Elektrolyt ist es auch, der dem jeweiligen Brennstoffzellentyp seinen Namen gibt. International hat sich hierbei die englische Bezeichnung für den jeweilig eingesetzten Elektrolyten durchgesetzt[26]. Je nach Modell besteht der Elektrolyt aus einer Kunststofffolie, aus einer Spezialkeramik, aus Phosphor-säure oder aus Schmelzcarbonat[23]. Der Elektrolyt trennt zwar die beteiligten Gase, dennoch lässt er die positiv geladenen Wasserstoff-Ionen wie durch eine Membran zur Sauerstoffseite passieren. Aufgrund des entstehenden Protonenmangels an der Anode bildet sich ein Überschuss an negativer Ladung, also ein Minuspol. An der Kathode entsteht wegen des Protonüberschusses ein Pluspol. Werden nun beide Elektroden über einen elektrischen Leiter miteinander verbunden, so können die überschüssigen Elektronen vom Minus- zum Pluspol fließen. Der dadurch entstehende Gleichstrom kann somit von elektrischen Verbrauchern genutzt werden. Schließlich reagieren an der Kathode die eintreffenden Elektronen mit den durch die Membran diffundierten Protonen sowie mit den an der Kathode vorhandenen Sauerstoff-Ionen. Als Endprodukt entsteht an der Seite von Strom und Wärme, reines Wasser in Form von Wasserdampf[23].

Gleichung 3.1 Kathodenreaktion [27]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.2 Funktionsweise der Brennstoffzelle [28]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

3.2 Darstellung der MCFC-Technologie

3.2.1 Beschreibung der MCFC

Brennstoffzellen, bei denen der Elektrolyt aus einer dünnen Flüssigkeitsschicht von Karbonaten besteht, werden in der englischen Fachsprache als Molten Carbonate Fuel Cell bezeichnet und tragen die Abkürzung „MCFC“. Der Elektrolyt setzt sich aus schmelzflüssigen Alkalikarbonaten zusammen, welche in einer keramischen Matrix aus Lithiumaluminat (LiAIO2) fixiert werden. Im Elektrolyten sind in der Regel Lithiumkarbonat (LiCO2) zu 62 % und Kaliumkarbonat (K2CO3) zu 38 % enthalten [27, 29].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.3 Darstellung des Hot Module von MTU [30]

Aufgrund ihrer günstigen Voraussetzungen ist die MCFC besonders für die stationäre Stromerzeugung bzw. gekoppelte Strom- und Wärmeerzeugung geeignet. Betrieben wird dieser Typ von Brennstoffzelle bei einer Temperatur von etwa 650 °C, welche immer noch ausreichend ist die elektrochemischen Umsetzungsprozesse an den Elektroden auch ohne die Anwesenheit von kostspieligen Edelmetallkatalysatoren ablaufen zu lassen[31]. Stattdessen wird hierfür auf Nickel zurückgegriffen um die Brennstoffzellenreaktion in Gang zu bringen. Ein großer Vorteil bei den Hochtemperatur-BZ besteht darin, dass herkömmliche Brenngase, wie z.B. Biogas, mit der Abwärme der Brennstoffzelle reformiert werden können. Das heißt, dass bei dieser Reaktion die enthaltenden Kohlenwasserstoffe des Biogases mittels der hohen Prozesstemperatur und der Anwesenheit eines Katalysators unter Zusatz von Wasser zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden[27]. Der Reformiervorgang ist somit endotherm, d.h. es wird von außen Wärmeenergie benötigt. Aufgrund dieser Charakteristika wird durch das interne Reformieren sowohl die Brennstoffzellensystematik stark vereinfacht als auch der Wirkungsgrad signifikant erhöht[31]. Eine solche Karbonat-Brennstoffzelle bezeichnet man als Direkt-Brennstoffzelle (DBZ). Bei Niedertemperatur-BZ läuft der Reformiervorgang in einem der Brennstoffzelle vorgeschalteten Reformer ab, der extra mit Brenngas beheizt werden muss.

Ein weiterer Vorteil ist, dass die entstehende Abwärme, welche noch etwa zwischen 400 °C und 450 °C liegt, in unterschiedlichster Form genutzt werden kann[31]. Beispielsweise lässt sie sich nicht nur in industriellen Verfahren aller Art (z.B. Prozessdampf) nutzbringend verwenden, man kann sie auch in nachgeschalteten Turbinenaggregaten zur weiteren Stromerzeugung einsetzten. Dadurch kann ein elektrischer Wirkungsgrad von mehr als 65 % und ein Gesamtwirkungsgrad (thermisch und elektrisch) von 85 % erreicht werden[31]. Die Möglichkeit der nachgeschalteten Turbinenaggregate kommt insbesondere für größere Anlagen (oberhalb von 10 MW) in Betracht[27]. Darüber hinaus können aber auch noch Wärmeverbraucher mit hohen Temperaturanforderungen von der hohen Nutzwärme-temperatur Gebrauch machen. Geeignete Anwendungen wären z.B. Absorbtionskälte-anlagen sowie Anlagen zur Druckheißwassererzeugung, Trocknung und Sterilisation[27].

Hinsichtlich der Materialien ist die Arbeitstemperatur der MCFC aber noch niedrig genug, sodass gängige metallische Werkstoffe für die Konstruktion der Brennstoffzelle sowie deren Peripherie verwendet werden können. Dies ist des Weiteren vorteilig zu bewerten, da die Brennstoffzelle aufgrund dessen kostengünstiger gefertigt werden kann[31].

3.2.2 Aufbau der Direktbrennstoffzelle

Im Prinzip gleicht der Aufbau eines DBZ-Zellblocks dem anderer Brennstoffzellentypen. Die einzelne Zelle ist wie ein flaches Sandwich aufgebaut. Die beiden Elektroden bestehen aus porösem Nickel und umschließen eine mit dem Karbonat-Elektrolyten gefüllte Trägerfolie (Matrix)[27]. Die Gaskanäle werden durch wellblechartig strukturierte Stromsammler gebildet. Mittels einer Bipolarplatte werden die aufeinander folgenden Zellen separiert. Die Fläche der Zellen beträgt in etwa 0,8 m²[31]. Etwa 300 Zellen, wobei die einzelne eine elektrische Leistung von ca. 1 kW hat, werden übereinander gestapelt und dadurch elektrisch in Serie geschaltet[27]. Die Zellen werden durch die Endplatten zusammen-gehalten, wobei diese wiederum mit Zugankern verbunden sind. Durch eine entsprechende Vorspannung bewirken diese einen guten elektrischen Kontakt zwischen den Einzelzellen[27]. An den vier Seiten des Zellblocks sind die Gashauben (Gasverteiler und -sammler) angebracht. Das Brenngas und die Kathodenluft fließen im Kreuzstrom durch den Zellblock[31]. Die beschriebene und in Abb. 3.4 dargestellte Art der Gaszuführungen und -abführungen wird als „externes Manifolding“ bezeichnet[27].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.4 Aufbau eines DBZ-Zellblocks [32]

Schließlich wird an den Endplatten des Zellblocks der Gleichstrom abgenommen, über einen Wechselrichter in Wechselstrom umgewandelt und den Verbrauchern zugeleitet. Aus dem Kathodenstrom der MCFC wird die Überschusswärme entnommen und kann aus dem Prozess nach Nutzung zur Brenngasvorwärmung und -befeuchtung mittels eines Wärme-tauschers als Nutzwärme auf einem Temperaturniveau von 550 °C bis zu 600°C aus-gekoppelt werden[27].

3.2.3 Funktionsweise der MCFC

Das Arbeitsprinzip der MCFC beruht wie bei allen anderen Brennstoffzellentypen auch, auf der indirekten Kombination von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser durch einen ionenleitenden Elektrolyten. Ferner kommt bei der Karbonat-Brennstoffzelle hinzu, dass neben den oben genannten Reaktanden auch Kohlendioxid an der Reaktion teilnimmt bzw. diese erst ermöglicht.

Bevor überhaupt an der Anode eine Reaktion stattfinden kann, muss zunächst der Wasserstoff, welcher bei der Reaktion als Brennstoff fungiert, aus dem Kohlenwasserstoffmolekül heraus gespalten (reformiert) werden.

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Abbildung 3.5 Funktionsweise der MCFC [31]

Wie bereits oben angeführt kann diese Reformierung unter hohen Temperaturen und unter Anwesenheit eines Katalysators im Inneren der Brennstoffzelle erfolgen. Hierbei reagieren die Kohlenwasserstoffe in einer endothermen Reaktion, welche auch als „Steam Reforming“ bezeichnet wird, mit Wasserdampf und bilden Kohlendioxid und Wasserstoff:

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Gleichung 3.2 Reformierreaktion [27]

Auf der Anodenseite, am negativen Pol der MCFC reduziert der Wasserstoff das Karbonat- Ion CO3- zu CO2 unter Bildung von Wasser und setzt dabei zwei Elektronen frei:

Gleichung 3.3 Anodenreaktion [27]

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Das an der Anode entstandene Kohlendioxid wandert daraufhin zur Kathode und reagiert dort mit dem Luftsauerstoff. Dadurch werden auf der Kathodenseite unter Bildung von zwei Elektronen kontinuierlich neue CO3- -Ionen produziert:

Gleichung 3.4 Kathodenreaktion [27]

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Die negativ geladenen Karbonat-Ionen wandern anschließend durch den Elektrolyten zur Anode, also genau umgekehrt wie bei anderen Brennstoffzellen. Bei der Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) streben die Ionen beispielsweise von der Anode zur Kathode. Anschließend reagieren an der Anode der MCFC die Karbonat-Ionen mit jeweils zwei Wasserstoff-Ionen zu Kohlensäure (H2CO3), wobei diese wieder in Wasser und Kohlendioxid zerfällt[33]. Damit der Karbonat-Kreislauf erhalten bleibt, muss das entstandene Kohlen-dioxid dem Luftstrom zur Kathode beigemischt werden. Wegen des Verbrauchs von freien Elektronen besteht an der Kathode Elektronenmangel, sodass die Elektronen von der Anode zur Kathode fließen und den Kreislauf schließen.

3.3 Darstellung der SOFC-Technologie

3.3.1 Beschreibung der SOFC

Bei der Solid Oxid Fuel Cell (SOFC) wird ein gasdichter oxidkeramischer Festelektrolyt verwendet, welcher zumeist aus einer elektrisch nicht leitenden yttriumstabilisiertem Zirkonoxidschicht (ZrO2/Y2O3) besteht. Als Elektrodenmaterialien werden üblicherweise Nickel und leitende Oxide eingesetzt[26].

Die oxidkeramische Brennstoffzelle gehört neben der MCFC ebenfalls zur Gruppe der Hochtemperatur-BZ. Die Betriebstemperaturen liegen in etwa zwischen 800 °C und 1000 °C, welche erforderlich sind um den Elektrolyten ionenleitfähig (Sauerstoff-Ionen) zu machen[27]. Aufgrund der sehr hohen Arbeitstemperaturen können auch CO-haltige Gasgemische in der internen Reformierung unmittelbar umgesetzt werden, sodass verschiedene Brenngase wie z.B. Erdgas, Kohlegas und Biogas eingesetzt werden können. Daher ist die SOFC wie die MCFC vor Allem für den Einsatz in der dezentralen Energieversorgung geeignet, wobei allerdings die SOFC momentan noch der am wenigsten entwickelte Brennstoffzellentyp ist. Weiterhin werden aufgrund der hohen Temperaturen der SOFC sowohl höhere Anforderungen an die verwendeten Materialien für die Anlagenkomponenten gestellt als auch die Startdynamik der Zellen vermindert[32]. Gleichzeitig bietet die Verwendung eines festen Elektrolyten Vorteile bezüglich des Materialverschleißes, sodass bei der SOFC von einer Lebensdauer von ca. 70.000 h ausgegangen werden kann[32]. Vorteilhaft ist zudem, dass wie bei der MCFC auf teure Edelmetallkatalysatoren verzichtet sowie die Abwärme der Zellreaktion direkt für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen genutzt werden kann. Ebenso steht wie bei der MCFC auch hier die überschüssige Abwärme für die Kraft-Wärme-Kopplung oder für den Einsatz in einem nachfolgenden thermischen Prozess zur Verfügung. Auf diese Weise können elektrische Wirkungsgrade zwischen 60 % und 65 % erreicht bzw. mit gekoppelter Gasturbine noch höhere Potentiale erschlossen werden[34].

3.3.2 Betrachtung verschiedener Zellenkonzepte

Derzeit unterscheidet man bei der SOFC zwischen verschiedenen Zellkonzepten, wobei insbesondere das Röhrenkonzept sowie das Flachzellenkonzept (planare Zellanordnung) erwähnenswert sind[26]. Die in Abb.

3.6 dargestellte Röhrenkonstruktion benötigt im Gegensatz zu anderen Brennstoff-

zellentypen keine Dichtungen und ermöglicht dadurch eine Wärme-ausdehnung. Das Innere der Zelle der Röhrenbrennstoffzelle wird von Luft durchströmt, während auf der Außenseite der Brennstoff vor-beifließt. Bei hinreichend hohen Temperaturen wird der Luftsauer-stoff ionisiert und die entstehenden Ionen strömen durch den Elektrolyten Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten sie mit dem Brennstoff rekombinieren[36]. Hinsichtlich der Markteinführung ist derzeit die Verwendung röhrenförmiger Zellen ohne Gasdichtungen zwischen den Einzelzellen vielversprechender als der Einsatz von planaren Zellen[32].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.6 Röhrenkonstruktion von Siemens [35]

Das konventionelle planare Zellkonzept mit höheren Leistungsdichten, entsprechend kompakterer Bauweise und einer einfacheren Herstellung weist aufgrund hoher mechanischer Belastungen durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten

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