Die Entwicklung neuer chiraler und zugleich sterisch anspruchsvoller Liganden für die Anbindung an Metallzentren stellt eines der zentralen Forschungsgebiete der homogenen Katalyse dar.
In der jüngeren Vergangenheit sind hier verstärkt N-heterocyclische Carbene in den Focus gerückt. Hierbei sind besonders deren elektronische Eigenschaften von entscheidender Bedeutung. So kam das rationale Liganden- und Katalysatordesign in den Vordergrund des aktuellen Interesses, wobei vor allem die elektronische Feinabstimmung im Vordergrund steht. Hervorzuheben sind hierbei insbesondere Anwendungen in Pd0-katalysierten Kreuzkupplungen, sowie Metathesereaktionen zur C-C-Verknüpfung.
Auch bei der homogenen, asymmetrischen Hydrierung, wie zum Beispiel bei der Monsanto-Synthese der nicht proteinogenen Aminosäure L-DOPA, kommt ein chiraler Ruthenium-Phosphinkomplex zum Einsatz. Dieser wurde bereits Ende der fünfziger Jahre von Knowles entwickelt.
Traditionell kommen meist mono- oder bidentate Liganden mit Phosphor oder Stickstoff als Donoratom zum Einsatz. Stellvertretend seien Phosphane, Amine, Amide oder Imide genannt. In den letzten Jahren ist die Klasse der NHC-Liganden verstärkt in den Focus gerückt. Hierbei handelt es sich um Liganden in denen das bivallente Kohlenstoffatom von einem freien Elektronenpaar und von zwei substituierten Stickstoffatomen flankiert ist. Neuere Entwicklungen beinhalten anstelle des Kohlenstoffatoms nun auch Silicium ( Silylene ) (2) oder Germanium (Germylene ).
Inhaltsverzeichnis
- Theoretischer Teil
- N-heterocyclische Carbene
- Die Verbindungsklasse der Carbene
- NHC-Liganden und deren Übergangsmetalle in der Synthesechemie
- Synthese der Imidazoliumsalze
- Synthese freier N-heterocyclischer Carbene
- Allgemeiner Zugang zu Metall-NHC-Komplexen
- Palladium-NHC-Komplexe
- Übergangsmetall vermittelte Kreuzkupplungen
- Die Suzuki-Kupplung
- Anwendungen von Palladium-NHC-Komplexen
- Die Metathese-Reaktion
- Metathesekatalysatoren auf Rutheniumbasis
- Allgemeiner Teil
- Zielsetzung
- Strukturprinzip der chiralen NHC-Liganden
- Synthese der chiralen Carbenvorstufen
- Versuche zur Darstellung von Pd-NHC-Komplexen
- Schlussfolgerungen
- Versuche zur Darstellung der freien Carbene meso- / rac-47
- Schlussfolgerungen
- in-situ-Aktivität das Liganden in Suzuki-Kupplungen
- Schlussfolgerungen
- Versuche zur Darstellung eines Hoveyda-Blechert-homologen Metathesekatalysators
Zielsetzung und Themenschwerpunkte
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer chiraler N-heterocyclischer Carbene (NHC) sowie deren Anwendung in der metallkatalysierten Synthese. Ziel ist es, die Eignung dieser Liganden für Palladium-katalysierte Suzuki-Kupplungen und Ruthenium-katalysierte Olefinmetathese zu untersuchen.
- Synthese von chiralen NHC-Liganden
- Charakterisierung der Liganden und deren Metallkomplexe
- Anwendung der Liganden in Suzuki-Kupplungen
- Entwicklung von Metathesekatalysatoren auf Basis der synthetisierten NHC-Liganden
- Untersuchung der katalytischen Aktivität der Liganden
Zusammenfassung der Kapitel
Der theoretische Teil der Arbeit bietet einen Überblick über die Verbindungsklasse der N-heterocyclischen Carbene, deren Synthese und Anwendung in der Übergangsmetallkatalyse. Besondere Aufmerksamkeit wird dabei den Palladium-NHC-Komplexen und deren Einsatz in Suzuki-Kupplungen, sowie den Ruthenium-katalysierten Metathesereaktionen gewidmet.
Der allgemeine Teil präsentiert die Synthese der chiralen Carbenvorstufen und die Versuche zur Darstellung der entsprechenden Pd-NHC-Komplexe. Es werden die Ergebnisse der in-situ-Aktivitätsstudien der Liganden in Suzuki-Kupplungen sowie die Versuche zur Darstellung eines Hoveyda-Blechert-homologen Metathesekatalysators vorgestellt.
Schlüsselwörter
N-heterocyclische Carbene (NHC), chirale Liganden, Palladium-Katalyse, Suzuki-Kupplung, Ruthenium-Katalyse, Metathese, Hoveyda-Blechert-Katalysator
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- Dipl.-Chem. Christian Kleiner (Autor), 2005, Synthese neuer Diaminocarbenkomplexe, Múnich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/88159
