Bewertung neuartiger metallorganischer Precursoren für die chemische Gasphasenabscheidung von Kupfer für Metallisierungssysteme der Mikroelektronik

Inhaltsverzeichnis

Verzeichnis der Abkürzungen und Symbole

Abbildungsverzeichnis

Tabellenverzeichnis

1 Einführung
1.1 Derzeitige Metallisierungstechnologie
1.2 CVD-Prozesse zur Metallabscheidung

2 Bewertung neuer Kupferprecursoren
2.1 Anforderungen an die Substanzen
2.2 Neustoffe
2.3 Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat (ETTFA) .
2.3.1 Charakteristika des Precursors
2.3.2 CVD-Experimente im Versuchsreaktor
2.3.3 Abscheidung in der CVD-Anlage Varian Gartek
2.4 Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat (METFA)
2.4.1 Charakteristika des Precursors
2.4.2 CVD-Experimente im Versuchsreaktor
2.4.3 Abscheidung in der CVD-Anlage Varian Gartek
2.5 Tri(tris(trifluorethyl)phosphit)kupfer(I)trifluoracetat (CFTFA)
2.5.1 Charakteristika des Precursors
2.5.2 CVD-Experimente im Versuchsreaktor
2.5.3 Abscheidung in der CVD-Anlage Varian Gartek
2.6 Zusammenfassende Bewertung; Ausblick

3 CupraSelectTM
3.1 Precursoreigenschaften und Reaktionsmechanismus
3.2 Abscheidung auf einer Kupferkeimschicht
3.3 Abscheidung auf gesputtertem TiN

4 Atomlagenabscheidung (ALD)
4.1 Charakteristika des Verfahrens
4.1.1 Prozessführung
4.1.2 Reaktanden und Schichtbildung
4.1.3 Reaktoren
4.2 Entwicklungstendenzen
4.2.1 Elektrolumineszenzdisplays
4.2.2 Verbindungshalbleiter
4.3 ALD-Prozesse für die Mikroelektronik .
4.3.1 Front End of Line
4.3.2 Back End of Line
4.4 Hersteller

5 Zusammenfassung

A Anlagenbeschreibung

A.1 CVD-Versuchsreaktor

A.2 CVD-Anlage Varian Gartek

Literaturverzeichnis

Verzeichnis der Abkürzungen und Symbole

Abkürzungen und Akronyme

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildungsverzeichnis

1.1 Gesputterte Schicht in einem Graben

2.1 Strukturformel des Komplexes Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat

2.2 Reaktionsweg der thermischen Zersetzungsreaktion des ETTFA

2.3 Thermogravimetrische Analyse (TG) sowie Differenzthermoanalyse (DSC) des ETTFA-Precursors

2.4 EDX-Analyse der Kupferschicht, wie sie beim CVD-Prozess mit Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat im Versuchsreaktor erhalten wird

2.5 Ergebnis der Abscheidung mit dem ETTFA im Versuchsreaktor auf eine 42 nm dicke Kupferstartschicht (rasterelektronenmikroskopische Aufnah- me)

2.6 Koordinierung eines Acetonitrilmoleküls zum Kupfer(I)trifluoracetat26.

2.7 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Agglomerationser- scheinungen bei der Abscheidung mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch auf eine Kupferstartschicht in Abhängigkeit der Prozessparameter Tem- peratur und Abscheidezeit

2.8 Schichtwiderstand RS als Funktion der Abscheidetemperatur bei der CVD mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch

2.9 Schichtwiderstand RS des Kupfers aus dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch als Funktion der Schichtdicke

2.10 EDX-Spektrum einer Probe, die mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch er- halten wurde. Die Prozesstemperatur und -zeit betrugen 180◦C sowie 30 min, die Beschleunigungsspannung für die Analyse war 3 kV

2.11 EDX-Analyse der Probe aus Bild 2.7 (e) mit einer Beschleunigungsspan- nung von 3 kV

2.12 Ergebnisse der Wärmebehandlung einer 40 nm dicken Kupferschicht auf TiN im Vakuum und unter dem Einfluss von Acetonitril

2.13 Zersetzungsreaktion des Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetats . .

2.14 TG- und DSC-Analyse für Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat.

2.15 REM-Aufnahme einer Probe nach der Kupfer-CVD mit METFA im Ver- suchsreaktor

2.16 Kupferkörner auf TiN nach 60-minütiger Abscheidung bei 230◦C und 350◦C mit METFA

2.17 Ergebnis einer Abscheidung aus METFA auf eine 40 nm dicke, gesput- terte Kupferstartschicht

2.18 Abscheidung aus METFA auf eine 90 nm dicke, gesputterte Kupferschicht

2.19 Spezifischer Widerstand des Kupfers nach Abscheidung mit METFA auf einer Kupferkeimschicht

2.20 EDX-Analyse des CVD-Kupfers aus METFA nach der Abscheidung auf eine 90 nm dicke Keimschicht

2.21 AES-Tiefenprofil des CVD-Kupfers aus METFA nach der Abscheidung auf eine 90 nm dicke Keimschicht

2.22 Strukturformel des Tri(tris(trifluorethyl)phosphit)kupfer(I)trifluoracetats

2.23 Thermogravimetrische und Differenzthermoanalyse für CFTFA

2.24 Kupferkörner auf einer Probe nach der Abscheidung mit CFTFA im Ver- suchsreaktor

2.25 Ergebnisse der Abscheidung mit CFTFA auf TiN ohne Wasserstoffzusatz bei 300◦C und 360◦C

2.26 Bruchfläche eines Wafers nach der Abscheidung bei 360◦C auf TiN mit CFTFA

2.27 EDX-Analyse eines Kupferkorns nach der Abscheidung mit CFTFA und 10 % Wasserstoff auf TiN

2.28 Kupferkörner nach der Abscheidung mit CFTFA auf TiN bei 360◦C und mit zehnprozentigem Wasserstoffanteil

2.29 Waferoberfläche nach der Abscheidung mit dem Gemisch aus CFTFA- und Acetonitril auf einer 95 nm dicken Kupferstartschicht bei 300◦C .

2.30 EDX-Analyse nach der Abscheidung mit CFTFA ohne Wasserstoff auf einer Kupferkeimschicht

2.31 Spezifischer Widerstand nach der Abscheidung auf einer Kupferstart- schicht in Abhängigkeit der kumulierten Schichtdicke

2.32 Abscheidung mit CFTFA auf 95 nm gesputtertem Kupfer bei 380◦C ohne Wasserstoff

2.33 Abscheidung mit CFTFA auf 95 nm gesputtertem Kupfer bei 380◦C ohne Wasserstoff (Bruchkante)

2.34 EDX-Analyse des freigelegten Siliziumsubstrates nach dem Prozess mit CFTFA

2.35 Geschlossene Kupferschicht nach der CVD mit dem CFTFA-Acetonitril- Gemisch und zehnprozentigem Wasserstoffanteil

2.36 Oberfläche und Bruchkante einer Probe nach dem Prozess mit 79 % CFTFA : 21 % Acetonitril und 10 % Wasserstoff bei 360◦C

2.37 EDX-Spektrum einer Probe nach dem Prozess mit 79 % CFTFA : 21 % Acetonitril und 10 % Wasserstoff bei 360◦C

3.1 Strukturformel des (TMVS)Cu(hfac)-Komplexes

3.2 Disproportionierungsreaktion des (TMVS)Cu(hfac)

3.3 Dampfdruckkurven für CupraSelectTM und Cu(hfac)2

3.4 Abscheiderate bei Versuchen mit CupraSelectTM auf einer gesputterten Kupferstartschicht

3.5 Schichtwiderstand und spezifischer Widerstand der Kupferschichten aus (TMVS)Cu(hfac)

3.6 REM-Aufnahme und EDX-Spektrum einer Kupferschicht, die mit CupraSelectTM bei 160◦C erhalten wurde

3.7 Kupferschichten, erhalten mit (TMVS)Cu(hfac) bei 180◦C im gereinig- ten Reaktor (a) sowie bei 220◦C in der verunreinigten Kammer (b)

3.8 Oberflächenrauigkeit Ra der mit CupraSelectTM abgeschiedenen Kupfer- schichten

3.9 Keimbildung bei der Kupferabscheidung mit (TMVS)Cu(hfac) auf TiN nach 20 Sekunden

3.10 Bedeckungsgrad in Abhängigkeit der Abscheidezeit

3.11 Korngröße bei der Abscheidung auf TiN in Abhängigkeit der Prozesszeit .

3.12 Kupferabscheidung mit (TMVS)Cu(hfac) auf TiN in Abhängigkeit der Prozessdauer

3.13 EDX-Spektrum einer geschlossenen Kupferschicht auf TiN, erhalten mit (TMVS)Cu(hfac)

4.1 Schema eines typischen ALD-Zyklus

4.2 Abscheiderate in Abhängigkeit der Prozesstemperatur bei einem beliebi- gen ALD-Prozess

4.3 Querschnitt einer Leitbahnstruktur

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

A.1 Horizontaler Heißwandreaktor

A.2 Foto der CVD-Anlage Varian Gartek

A.3 Schema eines Flüssigdosiersystems

Tabellenverzeichnis

2.1 Prozessparameter der Abscheidung mit ETTFA im Versuchsreaktor
2.2 Auswahl des Lösungsmittels zur Verwendung des ETTFA im Flüssigdo- siersystem der Anlage Varian Gartek
2.3 Prozessparameter für die CVD mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch
2.4 Schichtdicken und Rauigkeiten Ra der Kupferschichten nach der CVD mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch
2.5 Prozessparameter der Abscheidung mit METFA im CVD-Versuchsreaktor
2.6 Prozessparameter für die Abscheidung aus METFA auf TiN
2.7 Prozessparameter der Abscheideversuche mit CFTFA im Versuchsreaktor

3.1 Prozessparameter für die Abscheidung auf TiN mit CupraSelectTM

Kapitel 1

Einführung

1.1 Derzeitige Metallisierungstechnologie

Hoch integrierte CMOS-Schaltkreise, die auf dem Halbleitermaterial Silizium (Si) her- gestellt werden, zeichnen sich durch extrem kleine Strukturen aus. Dem MOOREschen Gesetz1folgend, nach dem sich die Packungsdichte integrierter Schaltungen etwa aller 18 Monate verdoppelt, werden sich diese Abmessungen auch in den kommenden Jahren noch weiter verringern.

Mit steigendem Integrationsgrad müssen die Leitbahnen, die zur Herstellung der elektrischen Verbindungen der Transistoren dienen, ebenso verkleinert werden. Im Be- reich der so genannten Back-End-of-Line-Prozesse ¹ ist man in der industriellen Herstel- lung von Mikroprozessoren mittlerweile bei Strukturbreiten von minimal 120 nm (Stand: Herbst 2003, 90-nm-Technologie) in der ersten Metallisierungsebene angelangt 2.

Für die Bildung einer Mehrlagenmetallisierung wird Aluminium deswegen mehr und mehr von Kupfer als Leitermaterial verdrängt. Gründe hierfür sind unter ande- rem der geringere spezifische elektrische Widerstand des Kupfers, der für das Vo- lumenmaterial lediglich 1,7 µΩcm beträgt, während Aluminium einen Wert von ca. 2,7 µΩcm aufweist. Durch die Verwendung von Kupfer können so die Verzögerungs- zeiten (RC−Zeitkonstante) der Signale verringert werden, was schnellere Schaltkreise ermöglicht (3, S. 524). Weiterhin spricht seine höhere Festigkeit gegen Elektromigra- tion für den Einsatz des Kupfers, wobei nicht nur in der CMOS-Technologie, sondern auch im Bereich der Leistungs- und Hochfrequenzbauelemente dieses Material zuneh- mend Verwendung findet4.

Besonders bei den angestrebten kleinen Geometrien hoch integrierter Schaltkreise er- langen obige Aspekte verstärkt an Bedeutung, wenngleich eine Reihe prozess- und mate- rialtechnischer Herausforderungen bislang eine flächendeckende Ablösung des Alumini- ums durch das Kupfer verhinderten [3, 5]. Hier ist vor allem die höhere Korrosionsanfäl- ligkeit des Kupfers anzuführen, die entsprechende Passivierungsschichten unabdingbar macht. Außerdem diffundiert Kupfer sehr leicht in SiO2-basierte Isolatorschichten hin- ein, was eine Verschlechterung ihrer dielektrischen Eigenschaften zur Folge hat. Gelangt es bis in den Bereich der aktiven Bauelemente, entstehen elektronisch aktive Störstellen im Silizium, die unter anderem zu einer verringerten Minoritätsträgerlebensdauer führen, so dass die Bauelementeeigenschaften negativ beeinflusst werden. Zusätzlich bildet Kup- fer in Verbindung mit Silizium sehr leicht Silizide, wodurch es zu Kurzschlüssen flacher pn-Übergänge und damit zum Ausfall des betroffenen Bauelementes kommen kann6.

Aus diesen Gründen müssen für eine entsprechende Metallisierungsstruktur aufwändige Diffusionsbarriereschichten abgeschieden werden, um die Migration des Kupfers zu unterbinden. Besonders dann, wenn die Metallschichten mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) erzeugt werden, treten hierbei jedoch Haftungsprobleme auf, was vor allem bei den Polierschritten in der weiter unten beschriebenen Damascene-Architektur zum Ausfall der Schichten führen kann. Zudem sind MOCVD-Filme prozessbedingt generell anfällig gegen Verunreinigungen, beispielsweise durch Kohlenstoff, was zu einer Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes führt.

Die Herstellung von Kupfer-Mehrlagenmetallisierungen für hoch integrierte Schaltun- gen erfolgt derzeit nahezu ausschließlich nach der so genannten Damascene- oder Inlaid- Architektur. Dabei werden die Leitbahnen zusammen mit den benötigten Diffusionsbar- riereschichten in vorstrukturierte Gräben im Dielektrikum eingelegt (Single-Damascene- Prozess). Werden in einem einzigen Prozess sowohl Leiterbahnen erzeugt als auch Kon- taktlöcher, Vias, mit Kupfer gefüllt, spricht man vom Dual-Damascene-Verfahren. Bevor das Dielektrikum und die Diffusionsbarriere für die nächste Metallisierungsebene auf- gebracht werden, wird die Kupferschicht bis auf die vorherige Isolatorschicht chemisch- mechanisch zurückpoliert (CMP)5.

Bei beiden Damascene-Varianten erzeugt man die Kupferschichten, indem anfangs eine dünne Keimschicht aufgebracht wird, die man danach meist galvanisch oder auch stromlos bis zur gewünschten Enddicke verstärkt. Diese benötigte so genannte Seed Layer wird im Allgemeinen gesputtert, um eine gute Haftung der gesamten Kupferschicht auf dem Dielektrikum bzw. der Diffusionsbarriereschicht zu gewährleisten (7, S. 109).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 1.1: Gesputterte Schicht in einem Graben mit dem Aspektverhältnis 1,6.

1.2 CVD-Prozesse zur Metallabscheidung

Mit einer weiteren Steigerung des Integrationsgrades und damit zunehmenden Verrin- gerung der Leitbahnbreiten nehmen gleichzeitig die Aspektverhältnisse der Struktu- ren zu. Während man gegenwärtig im Bereich der Metallisierungssysteme Verhältnis- se der Grabenhöhe zu deren Breite von 1,6 bis 1,7 zu bearbeiten hat, werden es für Single-Damascene-Strukturen künftig Werte bis 2,0 sein. Im Fall der Dual-Damascene- Architektur sind die Geometrien noch um ein Vielfaches aggressiver und Aspektverhält- nisse von 6 bis 8 werden ohne weiteres erreicht2. Diese Tendenz erschwert es zuneh- mend, mit den Methoden der physikalischen Dampfphasenabscheidung (PVD) geschlos- sene Keimschichten einheitlicher Dicke in der Gesamtstruktur zu erzeugen. In Bild 1.1 ist eine entsprechend ungleichmäßige, gesputterte Schicht in einer Grabenstruktur skizziert.

Das Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung kann demgegenüber ohne Startschicht auskommen und ist geeignet, selbst aggressivste Geometrien konform zu beschichten, so dass geschlossene Schichten und vollständig gefüllte Gräben erhalten werden [8, 9]. Hierzu bedarf es allerdings geeigneter Quellsubstanzen, so genannter Precursoren. Meist kommen metallorganische oder organometallische Stoffe zum Einsatz, die sich im Vakuum bei erhöhter Temperatur zersetzen, so dass sich das jeweilige Metall auf einem beheizten Substrat abscheidet.

Für die MOCVD von Kupfer ist eine Vielzahl solcher Komplexe bekannt und charakterisiert worden [10, 11]. In den allermeisten Fällen handelt es sich um so genannte β-Diketonate, wobei Reaktionen von Metallen mit Acetylaceton (2,4-Pentandion) den Ausgangspunkt der Entwicklung bildeten (12, S. 88). Neben Cu(II)-Verbindungen sind besonders solche Komplexe für die CVD interessant, bei denen Kupfer in der ersten Oxidationsstufe vorliegt. Zum einen können mit diesen Stoffen Abscheidereaktionen häufig ohne zusätzliche Reduktionsmittel realisiert werden, zum anderen sind geringere Prozesstemperaturen als bei zweiwertigen Substanzen möglich 10.

In dieser Precursorfamilie sind besonders ligandenstabilisierte Hexafluoracetyl- acetonat-Kupfer(I)-Komplexe studiert worden [13, 14, 15]. Für die Zwecke der Mi- kroelektronik hat sich bisher jedoch lediglich eine Substanz, das Trimethylvinylsilyl- kupfer(I)-hexafluoracetylacetonat, (TMVS)Cu(hfac), durchsetzen können. Dieses wird unter dem Handelsnamen CupraSelectTM von der Firma AirProducts angeboten.

Der Precursor kann in ausreichenden Mengen hoher Reinheit zur Verfügung gestellt werden, und in den Abscheideprozessen werden akzeptable Abscheideraten zusammen mit einer guten Schichtqualität erzielt. Trotzdem weist der Stoff einige Nachteile auf, die hinderlich für seinen industriellen Einsatz sind. So ist zum einen der Temperaturbereich, in dem der Precursor verdampft werden kann, bevor er sich zersetzt, sehr eng, was hohe Anforderungen an das verwendete Dosiersystem stellt. Zum anderen geht auf Grund des Reaktionsmechanismus die Hälfte des im Precursor vorhandenen Kupfers in Form von Abprodukten verloren. Diese sind außerdem schwer verdampfbar, so dass lange Pump- zeiten unausweichlich sind. Detailliert werden diese Zusammenhänge in Abschnitt 3.1 erläutert.

Mit Blick auf die künftigen Anforderungen der ULSI-Technik ² und die vorhandenen Möglichkeiten, Kupferschichten mittels CVD abzuscheiden, sind Entwicklungsanstren- gungen zur Bereitstellung verbesserter Quellsubstanzen unumgänglich. In der vorliegen- den Arbeit sollen einige neu entwickelte Precursoren vorgestellt und hinsichtlich ihrer Tauglichkeit für die MOCVD in der Mikroelektronik charakterisiert und mit den Ab- scheideergebnissen verglichen werden, die man mit CupraSelectTM erhält. Dabei erfolgen Depositionsprozesse zuerst auf einer gesputterten Kupferschicht, um die Abscheidere- aktion während des CVD-Prozesses zu erleichtern. Für einen Einsatz der Precursoren im Rahmen einer Mehrlagenmetallisierung integrierter Schaltkreise ist jedoch vor allem die Schichtbildung auf Barrierematerialien bedeutsam. Deswegen werden die Neusub- stanzen ebenfalls auf ihr Abscheideverhalten hinsichtlich Titannitrid untersucht. Auch in diesem Fall werden die Resultate mit entsprechenden Ergebnissen verglichen, die mit (TMVS)Cu(hfac) erhalten wurden.

Außerdem wird auf die Atomlagenabscheidung (Atomic Layer Deposition, ALD) ein- gegangen, einer zur CVD artverwandten Technik, mit der wenige Nanometer dünne, ge- schlossene Schichten verschiedenster Materialien erzeugt werden können. Besonders für Barriereschichten, aber vor allem auch zum Erzeugen der benötigten dünnen, konformen Keimschicht für die elektrochemische Kupferabscheidung ist diese Methode von Interes- se.

Kapitel 2 Bewertung neuer Kupferprecursoren

2.1 Anforderungen an die Substanzen

Um für den Einsatz zur CVD-Metallisierung mikroelektronischer Schaltkreise geeignet zu sein, müssen die Precursoren eine Reihe von Anforderungen erfüllen, die im Folgenden dargestellt werden sollen16.

Dosierung

Für eine kontrollierte Schichtabscheidung muss die verwendete Quellsubstanz der Reak- tionskammer kontrolliert und mit einer definierten Rate zugeführt werden können. Sofern es sich nicht um ein Reaktionsgas handelt, dessen Fluss mit Hilfe eines Massenflussreg- lers (MFC) gesteuert werden kann, stehen prinzipiell zwei Methoden der Dosierung zur Verfügung.

Eine Anordnung, in der ein Gas, welches man durch eine Flüssigkeit leitet, mit die- ser beladen wird, wird als Dampfdrucksättiger oder Bubbler bezeichnet. Mit solch einem System können flüssige Precursoren dosiert werden. Ihren Fluss steuert man über den Gasfluss sowie den Druck des Trägergases. Im Allgemeinen wird das Bubblergefäß hier- bei temperiert, um einen genügend hohen Dampfdruck der zu dosierenden Substanz zu gewährleisten.

Eine andere Möglichkeit, die sowohl die Dosierung von Flüssigkeiten als auch ge- lösten Feststoffen erlaubt, ist ein so genanntes Liquid Delivery System (Flüssigdosier- system, LDS). Dabei wird der zu dosierende Precursor im flüssigen Zustand bis an eine Düse herantransportiert, in der er fein zerstäubt und mit einem Trägergas vermischt wird. Anschließend wird das Aerosol erhitzt, wodurch sich der Precursordampf im Trägergas löst. Das erhaltene Gasgemisch wird anschließend über beheizte Leitungen der Prozess- kammer zugeführt.

KAPITEL 2. BEWERTUNG NEUER KUPFERPRECURSOREN 16

An der CVD-Anlage Varian Gartek, mit der Abscheideexperimente auf Waferniveau durchgeführt werden können, steht eine solche Vorrichtung zur Verfügung. Das Dosiersystem und seine Arbeitsweise werden in Abschnitt A.2 näher beschrieben.

Für angestrebte Abscheideraten von 100 nm pro Minute müssen entsprechend hohe Flüsse der Quellsubstanzen möglich sein. Dies setzt vor allem eine geringe Viskosität der Stoffe voraus. Um mit möglichst wenig Trägergas und somit einem hohen Precursorangebot in der Gasphase arbeiten zu können, muss der Precursor einen möglichst hohen Dampfdruck aufweisen. Konkret sollte dieser bei der gewählten Verdampfer- oder Bubblertemperatur bei mindestens 267 Pa (2 Torr) liegen.

Besonders für schwer verdampfbare Substanzen, wie es die hier untersuchten Precur- soren zum überwiegenden Teil sind, eignen sich Flüssigdosiersysteme, die nach dem in Abschnitt A.2 beschriebenen Prinzip arbeiten, nur bedingt. Jüngste Entwicklungen ha- ben deshalb zum Ziel, die Quellsubstanzen in flüssigem Zustand bis an die Abscheide- kammer heranzutransportieren und direkt in den Prozessraum einzuspritzen17. Damit umgeht man die Gefahr, dass ein entfernt von der Prozesskammer erzeugtes Aerosol in den Rohrleitungen erneut kondensiert oder aber bereits zerfällt. Außerdem kommen bei solchen Systemen veränderte Verdampferanordnungen zum Einsatz, um eine möglichst große Oberfläche der zu verdampfenden Flüssigkeit zu erzeugen. Des Weiteren stellen solche Komponenten eine ausreichend hohe thermische Masse bereit, so dass die beheiz- ten Teile während des Verdampfungsprozesses nur geringfügig abkühlen.

Reaktorkompatibilität

Um in industriellen Prozessen einen hohen Waferdurchsatz zu erzielen, sind neben einer hohen Abscheiderate auch die Zeiten zur Evakuierung der Reaktionskammer nach dem Prozess von Bedeutung. Wesentlichen Einfluss darauf haben die bei der Abscheidung entstehenden Reaktionsprodukte. Diese sollten möglichst gasförmig sein und ebenfalls einen hohen Dampfdruck aufweisen. Außerdem dürfen sie in der Vakuumkammer nicht kondensieren und sich an den Kammerwänden niederschlagen, was vor allem für Kaltwandreaktoren von Bedeutung ist. Des Weiteren darf es zu keinerlei Reaktionen der Edukte oder Produkte mit Anlagenteilen kommen; vor allem dürfen Dichtungen, auch in den Vakuumpumpen, nicht angegriffen werden.

Lagerung

Hinsichtlich der Langzeitstabilität der Precursoren fordert man üblicherweise, dass diese sich während einer Lagerung von bis zu sechs Monaten bei Raumtemperatur nicht verän- dern. Werden die Precursoren mit einem Dampfdrucksättiger dosiert, müssen sie ebenfalls

KAPITEL 2. BEWERTUNG NEUER KUPFERPRECURSOREN 17

bei der erhöhten Temperatur des Bubblers stabil sein, mindestens für vier Wochen.

Kosten- und Sicherheitsaspekte

Für einen wirtschaftlichen Abscheideprozess nach den Maßgaben der Halbleiterindustrie dürfen die Precursorkosten pro Wafer einen Betrag von 5 Euro nicht übersteigen. Dies setzt voraus, zur Precursorherstellung möglichst preiswerte Edukte und einfache Synthesemethoden anzuwenden.

Für die Kosten ebenfalls von Bedeutung sind Sicherheitsaspekte. Nicht zuletzt deshalb wird versucht, möglichst unbedenkliche Stoffe hinsichtlich Gesundheits-, Arbeits- und Brandschutz zu entwickeln.

2.2 Neustoffe

Im Folgenden sollen drei neu entwickelte Kupfer(I)-Verbindungen hinsichtlich ihrer Tauglichkeit für CVD-Prozesse in der Mikroelektronik untersucht werden. Es handelt sich um Kupfer(I)-Carboxylate, welche mit Phosphitliganden stabilisiert sind. Solche Stoffe sind bekannt als Katalysatoren für die Organometallsynthese, wurden jedoch bisher nicht als Quellsubstanzen für CVD-Prozesse eingesetzt18.

Konkret sollen untersucht werden: Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat (ETTFA), Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat (METFA) sowie Tri(tris(tri- fluorethyl)phosphit)kupfer(I)trifluoracetat (CFTFA). Sämtliche Stoffe wurden vor ihrer Verwendung für die chemische Gasphasenabscheidung mit Hilfe der Thermogravimetrie (TG) und Differenzthermoanalyse (DSC) charakterisiert. Um qualitativ ihre Eignung für die CVD zu untersuchen, erfolgten Abscheideprozesse in einem Rohrreaktor19. Der Aufbau dieses Systems wird in Abschnitt A.1 beschrieben. Der wesentliche Gegenstand dieser Arbeit sind jedoch MOCVD-Prozesse, die in einer Prozesskammer durchgeführt wurden, welche die Beschichtung von Wafersubstraten bis zu einem Durchmesser von 100 mm gestattet. In ihrer Konfiguration (Abschnitt A.2) kommt sie Anlagen nahe, wie sie im industriellen Herstellungsprozess der Halbleitertechnologie Verwendung finden.

Die erhaltenen Kupferschichten wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) sowie Energiedispersiver Röntgenspektrometrie (EDX) untersucht. In Einzelfällen wurden mit Hilfe der Augerelektronenspektroskopie (AES) Tiefenprofile der Proben erstellt. Vierspitzenmessungen dienten zur Ermittlung des Schichtwiderstandes, während die Schichtdicke mittels Oberflächenprofilometrie bestimmt wurde.

KAPITEL 2. BEWERTUNG NEUER KUPFERPRECURSOREN 18

2.3 Untersuchungen zu Tris(triethylphosphit)kupfer(I)- trifluoracetat (ETTFA)

2.3.1 Charakteristika des Precursors

Bei der Verbindung Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat handelt es sich um einen einwertigen, kupferorganischen Monodentatkomplex. Bild 2.1 zeigt seine Strukturformel. Kupfer besitzt in der Oxidationsstufe +1 die Koordinationszahl 4, so dass es mit dem Trifluoracetat-Anion und drei Neutralliganden, den Triethylphosphit-Molekülen, abge- sättigt ist.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2.1: Strukturformel des Komplexes Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat.

Das ETTFA ist bei Raumtemperatur eine zähflüssige Substanz, die zur Kristallisation neigt und eine schwache, gelblich-grüne Färbung aufweist. Gekühlt und in Schutzgasat- mosphäre aufbewahrt, ist der Precursor über mehrere Monate stabil. Mit einer molaren Masse von 675,0 g/mol beträgt der Kupfergehalt in dieser Verbindung 9,4 Massen-%.

Für die Familie der Kupfer(I)-Acetate wird im Allgemeinen folgender Reaktionsweg für die thermische Zersetzung postuliert19: Zuerst kommt es zur Dekarboxylierung des Acetats, wobei Kohlendioxid gebildet wird und sich der vorhandene Alkylrest, in diesem Fall eine Trifluormethylgruppe, an das Kupferatom anlagert. In einem zweiten Schritt spaltet sich der Neutralligand ab. Gleichzeitig entstehen elementares Kupfer und Hexafluorethan, wie es die Reaktionsgleichung in Bild 2.2 darstellt. Anhand beispiels- weise von massenspektrometrischen Untersuchungen kann jedoch nicht definitiv ausge-

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2.2: Reaktionsweg der thermischen Zersetzungsreaktion des ETTFA.

schlossen werden, dass es nicht schon vor der Dekarboxylierung zur Abspaltung der Neutralliganden kommt.

Eine thermogravimetrische Untersuchung (TGA) in Zusammenhang mit einer Diffe- renzthermoanalyse (DSC), beide bei Normaldruck unter 20 sccm Stickstoff und mit einer Heizrate von 8 K/min, zeigt einen beginnenden Masseverlust ab ca. 60◦C sowie eine ra- pide Änderung der eingewogenen Menge ab 125◦C. Wie in Bild 2.3 dargestellt, geht dies einher mit einem ersten Maximum in der DSC-Kurve bei 183◦C. Ein zweiter Peak ist

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2.3: Thermogravimetrische Analyse (TG) sowie Differenzthermoanalyse (DSC) des ETTFA-Precursors. Heizrate: 8 K/min, eingewogene Menge: 17,5 mg19.

bei einer Temperatur von 255◦C erkennbar, sowie ein letzter unmittelbar danach bei ca. 260◦C.

Im DSC-Spektrum des ETTFA sind jedoch ausschließlich endotherme Reaktionen er- kennbar. Gemessen an der oben formulierten Zersetzungsreaktion, bei der zuerst CO2 gebildet wird und sich danach der Neutralligand abspaltet, würde man jedoch mindes- tens einen exothermen Peak erwarten, wie es bei den anderen beiden untersuchten Sub- stanzen der Fall ist. Diese Diskrepanz deutet darauf hin, dass die Zersetzungsreaktion beim ETTFA anders abläuft als bei den übrigen Precursoren. Die endothermen Maxima des Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetats könnten aber auch durch das Schmelzen vorhandener Kristalle sowie das Verdampfen der Substanz begründet sein. Möglicher- weise wird im Temperaturbereich der DSC-Analyse die thermische Zersetzung noch gar nicht beobachtet, oder aber der Precursor ist sehr stabil, so dass er, bevor er sich zer- setzt, vollständig verdampft und man den Zersetzungsprozess mit Hilfe der TG-/DSC- Analyse nicht nachvollziehen kann. Umfassend konnte das Verhalten dieses Precursors jedoch noch nicht ergründet werden.

Generell kann man die bei Normaldruck für das Verhalten einer bestimmten eingewogenen Precursormenge gewonnenen TG- und DSC-Spektren nur begrenzt auf die Verhältnisse während des CVD-Prozesses übertragen. Dort befinden sich die Substanzen in der Gasphase, wo es zu veränderten Reaktionen kommen kann als bei der Erwärmung der Stoffe in einem Gefäß. Eine gaschromatographische Analyse in Verbindung mit einer Massenspektrometrie während der CVD erscheint hier angebracht.

2.3.2 CVD-Experimente im Versuchsreaktor

In einem CVD-Versuchsstand, wie in Abschnitt A.1 beschrieben, wurden Experimente mit ETTFA durchgeführt19. Die Abscheidung erfolgte auf Stücken von Siliziumwa- fern mit einer 20 nm dicken, gesputterten TiN-Schicht auf 300 nm thermischem Oxid. Außerdem wurde eine Abscheidung auf einer 42 nm dicken Kupferstartschicht durch- geführt, die mittels PVD auf das 20 nm dicke TiN aufgebracht wurde. In Tabelle 2.1 sind die Prozessparameter zusammengefasst. Der erzeugte Precursordampf wurde mittels

Tabelle 2.1: Prozessparameter der Abscheidung mit ETTFA im Versuchsreaktor.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Stickstoff als Trägergas der Reaktionskammer zugeführt, wo die Abscheidung auf den Waferstücken stattfand.

In beiden Fällen, sowohl auf Titannitrid als auch auf der Kupferstartschicht, erge- ben sich raue, unreine Schichten, die einen sehr hohen Schichtwiderstand aufweisen: Während für gesputtertes TiN der Dicke von 20 nm im Allgemeinen RS -Werte von 70 bis 120 Ω/ gemessen werden, wurde für die CVD-Schicht auf TiN ein Schichtwider- stand von 22 kΩ/ ermittelt. Der Wert für die Abscheidung auf Kupfer-Seedlayer lag mit

34 kΩ/ sogar noch höher. Dies korreliert mit einer starken Verunreinigung der Schichten mit Kohlenstoff, Sauerstoff sowie Phosphor, was aus der EDX-Analyse in Bild 2.4 hervor- geht. Vor allem der hohe Phosphoranteil lässt darauf schließen, dass Ligandenmoleküle in die sich bildende Schicht eingebaut werden. Die Kohlenstoffverunreinigung weist auf eine unvollständige Umsetzung des Precursors hin, ebenso wie der hohe Sauerstoffanteil, der, neben dem Siliziumoxid des Substrates, auch aus einer nicht vollständigen Dekar-

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2.4: EDX-Analyse der Kupferschicht, wie sie beim CVD-Prozess mit Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat im Versuchsreaktor erhalten wird: Spektrum und analysierter Bereich. (Beschleunigungsspannung: 10 kV) boxylierung resultieren kann. Einen optischen Eindruck der Abscheideergebnisse auf einer PVD-Kupferschicht vermittelt Bild 2.5. Man erkennt eine sehr raue Oberfläche mit großen Körnern und teilweise dendritischem Wachstum.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 2.5: Ergebnis der Abscheidung mit dem ETTFA im Versuchsreaktor auf eine 42 nm dicke Kupferstartschicht (rasterelektronenmikroskopische Aufnahme).

Daneben zeigt das EDX-Spektrum aber auch einen nicht zu vernachlässigenden Kup- feranteil, der nicht allein aus der Startschicht resultieren kann. Ebenso war nach dem CVD-Experiment das Quarzrohr mit einer geschlossenen Kupferschicht bedeckt, was zeigt, dass der vorliegende Precursor prinzipiell in der Lage ist, Kupfer abzuscheiden.

2.3.3 Abscheidung in der CVD-Anlage Varian Gartek

Noch bevor obige Abscheideversuche mit ETTFA im Versuchsreaktor durchgeführt wurden, erfolgten Experimente an der CVD-Anlage Varian Gartek.

Lösungsmittel

Wegen seiner hohen Viskosität musste der Precursor verdünnt werden, so dass er mit dem Flüssigdosiersystem der Reaktionskammer zugeführt werden konnte. Um zu vermeiden, dass die Zerstäuberdüse des Dosiersystems von kristallisierendem Precursor verstopft wird, wurde er hochverdünnt verwendet. Als mögliche Lösungsmittel standen mehrere Substanzen zur Auswahl, die in Tabelle 2.2 angeführt sind. Letztlich wurde Acetonitril

Tabelle 2.2: Auswahl des Lösungsmittels zur Verwendung des ETTFA im Flüssigdosiersystem der Anlage Varian Gartek.

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(CH3CN) ausgewählt, weil dieser Stoff einerseits einen sehr hohen Dampfdruck besitzt und somit leicht flüchtig ist, was kurze Pumpzeiten zur Folge hat. Außerdem können die Acetonitril-Moleküle ebenfalls als Neutralliganden für das Kupferacetat agieren, so dass der Precursor zusätzlich stabilisiert wird (Bild 2.6). Des Weiteren kann bei diesem Lö- sungsmittel der Einbau von Sauerstoff in die Kupferschichten ausgeschlossen werden.

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Bild 2.6: Koordinierung eines Acetonitrilmoleküls zum Kupfer(I)trifluoracetat26.

Es ist aber nicht auszuschließen, dass die Verwendung eines Lösungsmittels negativ auf den CVD-Prozess einwirkt und die Abscheidung oder die Schichteigenschaften beeinflusst. Andererseits sind Verfahren bekannt, bei denen erfolgreich Kupfer aus festen Precursoren abgeschieden wurde, die in einem inerten Lösungsmittel gelöst waren. In20beschreiben Eisenbraun et al. beispielsweise die Kupferabscheidung aus festem Cu(hfac)2, das in Ethanol gelöst war. Das Gemisch wurde der Prozesskammer mit einem ähnlichen Flüssigdosiersystem zugeleitet, wie es in den hier beschriebenen Experimenten verwendet wurde. Die Autoren stellten dabei fest, dass sich das Lösungsmittel in der Gasphase vollständig vom Precursor trennt und keinen Einfluss auf den Abscheideprozess nimmt, so dass man hochwertige Kupferschichten erhält.

Für die Abscheideversuche mit ETTFA wurde ein Gemisch ¹ aus 70 % Acetonitril : 30 % Precursor verwendet. Dieses gestattete einen stabilen Precursorfluss bei der Dosierung mit dem Flüssigdosiersystem.

CVD-Prozess

Die Abscheidung erfolgte auf 100 mm-Siliziumwafern der Orientierung (100), auf die eine 300 nm dicke, thermische Oxidschicht gewachsen wurde. Vor der CVD wurde darauf eine 20 nm dicke Titannitridschicht gesputtert. Um die Keimbildung während des CVD- Prozesses zu erleichtern, geschah die Abscheidung letztlich auf einer Kupferschicht von 42 nm Dicke, die ebenfalls auf das TiN gesputtert wurde. Weitere Prozessparameter fasst Tabelle 2.3 zusammen. Sämtliche Prozesse erfolgten bei einem Kammerdruck von 67 Pa

Tabelle 2.3: Prozessparameter für die CVD mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch.

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(500 mTorr) sowie mit einem Trägergasfluss von 100 sccm Argon, beides in Anlehnung an die für die Abscheideanlage ermittelten Standardprozesse mit CupraSelectTM. Bereits die hohe Viskosität des ETTFA deutete auf einen vergleichsweise geringen Dampfdruck der Substanz hin, so dass der Precursor möglicherweise schwierig zu ver- dampfen sein würde. Dies zeigte sich während der CVD-Experimente, bei denen es schon nach einer Prozesszeit von weniger als 10 min zur Bildung von Kondensaten in der Ab- scheidekammer kam. Bei gleich bleibendem Prozessdruck und konstantem Trägergasfluss konnte die Kondensation unterbunden werden, indem die Verdampfer- und Zuleitungs- temperatur bis auf 85◦C erhöht wurde. Beim Vergleich mit den Prozessparametern für die CVD im Versuchsreaktor fällt auf, dass dort der reine Precursor erst bei einer Tempe- ratur von 115◦C verdampfte. Offenbar fördert das Lösungsmittel in Verbindung mit der Erzeugung eines Aerosols in der Zerstäuberdüse erheblich die Verdampfbarkeit des Pre- cursors. Dieses Verhalten ist in Übereinstimmung mit den allgemeinen Zusammenhängen beim Versprühvorgang, bei dem man das Ziel verfolgt, die Oberfläche einer Flüssigkeit durch Tröpfchenbildung zu vergrößern, um beispielsweise die Verdunstung enthaltener Feuchtigkeit zu begünstigen. Hierbei verringert sich mit kleiner werdender Viskosität der Flüssigkeit der Tropfendurchmesser, so dass die Oberfläche insgesamt vergrößert wird [21, 22].

Ergebnisse

Die CVD-Experimente mit dem Gemisch aus ETTFA und Acetonitril ergaben bei Tempe- raturen bis 180◦C und Abscheidezeiten von 10 min geschlossene Kupferschichten. Mit steigender Prozesszeit und -temperatur allerdings begannen sich zunehmend Löcher zu bilden, und zwar sowohl in der abgeschiedenen Kupferschicht als auch in der gesput- terten Startschicht, so dass die darunterliegende Titannitridschicht freigelegt wurde. Die- se Agglomerationserscheinungen waren so stark, dass man mit bloßem Auge durch ein Sichtfenster in der Prozesskammer Veränderungen am Wafer beobachten konnte: Mit zu- nehmender Zeit verfärbten sich die Proben vom rotbraun-metallischen Kupferton hin zu einer immer dunkleren, blauen Färbung, die aus dem TiN auf 300 nm SiO2 resultiert. An den REM-Aufnahmen der Proben, die bei Temperaturen von 300◦C und 400◦C er- zeugt wurden, erkennt man letztlich einzelne, große Kupferkörner, die nicht koalesziert sind. Bild 2.7 auf der folgenden Seite vermittelt einen Überblick der erhaltenen Ergeb- nisse. Bevor jedoch auf mögliche Ursachen der Agglomeration eingegangen wird, sollen weitere Eigenschaften der Schichten diskutiert werden.

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Bild 2.7: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Agglomerationserscheinungen bei der Abscheidung mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch auf eine Kupferstartschicht in Abhängigkeit der Prozessparameter Temperatur und Abscheidezeit.

Die Morphologie der Schichten bedingt eine Rauigkeit Ra von bis zu 7,9 nm bei einer Schichtdicke von 227,0 nm (Tabelle 2.4). Dabei ist aber zu beachten, dass eine Dickenmessung mit dem Oberflächenprofilometer bei nicht geschlossenen Filmen wie diesen recht ungenau ist und diese somit lediglich die maximale Höhe der einzelnen Körner wiedergibt. Aus diesem Grund wurde auf eine entsprechende Messung bei der Probe, die bei einer Temperatur von 400◦C erzeugt wurde, verzichtet.

Tabelle 2.4: Schichtdicken und Rauigkeiten Ra der Kupferschichten nach der CVD mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch.

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Wie ebenfalls aus Tabelle 2.4 hervorgeht, sind die Abscheideraten mit maximal 22,7 nm/min denkbar gering, was vorrangig der hohen Verdünnung und dem daraus resultierenden geringen Precursorangebot anzulasten ist. Hier ist zu beachten, dass sich diese Raten aus den gemessenen Werten für die Schichtdicke ergeben. Da die Schichten jedoch nicht geschlossen sind, dürften die tatsächlichen Werte noch weit darunter liegen. Realistischer sind jene Werte, die bei Temperaturen von 160◦C bzw. 180◦C erhalten wurden, da sich dort die Agglomeration noch in Grenzen hielt (Bild 2.7).

Agglomerationsbedingt ergeben sich bei den meisten Proben hohe Schicht- und spezifische Widerstände. Die Bilder 2.8 und 2.9 auf Seite 27 stellen die Messwerte des Schichtwiderstandes RS dar. Diese Größe ist hier vor allem relevant, weil sie unabhängig von der Schichtdicke ist. Entsprechend Gleichung (2.1)

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errechnet sich der spezifische Widerstand ρ als Produkt aus Dicke d und Schichtwider- stand. Da jedoch die Schichtdicke, wie oben ausgeführt, wenig aussagekräftig ist, kann

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Bild 2.8: Schichtwiderstand RS als Funktion der Abscheidetemperatur bei der CVD mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch. Falls nicht anders angegeben, betrug die Abscheidezeit 10 min. Typische RS -Werte für 40 nm gesputtertes Kupfer betragen 0,9 bis 1 Ω/ sowie für 20 nm PVD-TiN 70 bis 120 Ω/.

Bild 2.9: Schichtwiderstand RS des Kupfers aus dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch als Funktion der Schichtdicke. Die durchgezogene Linie gibt den erwarteten Verlauf von RS bei einem spezifischen Widerstand ρ = 2 µΩcm an.

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KAPITEL 2. BEWERTUNG NEUER KUPFERPRECURSOREN 28

auch die Darstellung von ρ nur qualitative Aussagekraft besitzen, so dass sich hier auf die Angabe von RS beschränkt wird.

Für die meisten Proben erkennt man sehr hohe Widerstände. Während der spezifische Widerstand für das Kupfer-Volumenmaterial, der so genannte Bulk-Wert, bei 1, 7 µΩcm liegt, erwartet man für CVD-Kupfer gewöhnlich Werte zwischen 2 und 4 µΩcm. In Bild 2.9 auf Seite 27 ist der für ρ = 2 µΩcm errechnete Verlauf des Schichtwiderstandes in Abhängigkeit der Schichtdicke dargestellt, und man erkennt eine deutliche Abweichung der an den ETTFA-Proben gemessenen Werte von der Soll-Linie.

Anders als bei den Abscheideexperimenten im Versuchsreaktor wiesen die Schichten im vorliegenden Fall geringere Verunreinigungen auf. Auffallend ist vor allem das Fehlen des Phosphor-Signals bei allen analysierten Proben. Dies lässt den Schluss zu, dass sich der Triethylphosphit-Ligand im Vakuum vollständig abspaltet und mit einem Dampfdruck von 425,3 Pa bei 25◦C23gut abgepumpt werden kann. Bis auf eine Probe bei einer Abscheidetemperatur von 200◦C war der Kohlenstoffanteil ebenfalls geringer als bei den Experimenten im Versuchsreaktor.

Bild 2.10 auf Seite 29 zeigt das EDX-Spektrum einer Probe, die bei einer Temperatur von 180◦C während einer Zeit von 30 min erzeugt wurde (vgl. Tabelle 2.4). Das Kupfersignal ist deutlich; die anderen charakteristischen Linien geben die Positionen der jeweiligen Elemente an, die aber in diesem Fall nicht nachgewiesen wurden.

Demgegenüber erkennt man an einer Probe bei 300◦C - hier traten starke Agglomera- tionserscheinungen auf - neben dem deutlichen Kupfersignal auch Peaks für Silizium und Sauerstoff. Beides kann der Unterlage zuzurechnen sein. Die Höhe des Sauerstoffsignals lässt aber auch vermuten, dass die Kupferkörner einen Beitrag hierzu leisten (Bild 2.11, Seite 29), was dadurch begründet sein könnte, dass in der Komplexverbindung eine di- rekte Cu-O-Bindung existiert, die bei unvollständiger Dekarboxylierung zur Bildung von Kupferoxid führen kann. Die EDX-Analyse einzelner Körner ergibt in einigen Fällen tat- sächlich nicht zu vernachlässigende Sauerstoffgehalte. In anderen Fällen wurde hingegen reines Kupfer nachgewiesen.

Mögliche Ursachen der Agglomeration

Neben der hohen Viskosität des Precursors und der damit verbundenen Notwendigkeit, die Substanz zu verdünnen, können die festgestellten Agglomerationserscheinungen als das größte Hindernis beim Einsatz des ETTFA-Acetontril-Gemisches gelten.

Das Agglomerieren dünner Kupferschichten bei höheren Temperaturen ist prinzipiell bekannt und auf das bevorzugte Wachsen der Körner in (111)-Orientierung zurückzufüh- ren24. Dabei berichten beispielsweise C.-Y. Yang und J. S. Chen24von Agglomera-

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Bild 2.10: EDX-Spektrum einer Probe, die mit dem ETTFA-Acetonitril-Gemisch erhalten wurde. Die Prozesstemperatur und -zeit betrugen 180◦C sowie 30 min, die Beschleunigungsspannung für die Analyse war 3 kV.

Bild 2.11: EDX-Analyse der Probe aus Bild 2.7 (e) mit einer Beschleunigungsspannung von 3 kV.

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tionserscheinungen an gesputterten, 50 nm dicken Kupferschichten auf TaN, die ab einer Temperatur von 600◦C zu beobachten waren. Mit abnehmender Schichtdicke oder bei höherer Temperatur nimmt allgemein die Agglomerationstendenz zu, was u. a.25ent- nommen werden kann. So kommt es bei Kupferschichten der Dicke von 10 nm, wiederum auf TaN, schon ab einer Temperatur von 400◦C zu einer deutlichen Agglomeration.

In Temperversuchen an ca. 40 nm dicken, gesputterten Kupferschichten auf TiN be- gannen die Schichten ab einer Temperatur von 300◦C zu agglomerieren, wobei dieses Verhalten bei 400◦C kaum verstärkt zu beobachten war. Wurden ähnliche Proben hin- gegen unter dem Einfluss verdampften Acetonitrils getempert, ergaben sich Unterschie- de im Agglomerationsverhalten. Auf den Wafern, bei denen Acetonitril zusammen mit Argon als Trägergas über das Precursorzuleitungssystem der Prozesskammer zugeführt wurde, agglomerierte das Kupfer stärker als bei denjenigen, die nur im Vakuum getem- pert wurden. Außerdem bildeten sich mit steigender Prozesstemperatur größere Löcher in der Kupferschicht, als es bei der Vakuumtemperung der Fall war. Exemplarisch zeigt Bild 2.12 die erhaltenen Ergebnisse im Vakuum und mit verdampftem Acetonitril.

(a) Vakuumtemperung bei 400◦C, 31 min. (b) Behandlung mit Acetonitril (Fluss: 285 mg/min) bei 400◦C, 10 min.

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Bild 2.12: Ergebnisse der Wärmebehandlung einer 40 nm dicken Kupferschicht auf TiN im Vakuum (a) und unter dem Einfluss von Acetonitril (b). Man beachte die unterschiedlichen Maßstäbe der Darstellungen.

Im Vergleich dazu zeigen die Bilder 2.7 (e) und (f) auf Seite 25 eine stark beschleu- nigte Agglomeration während des regulären Abscheideprozesses, bei dem zusätzlich zum Acetonitril ETTFA in der Gasphase vorhanden war. Dies lässt den Schluss zu, dass das Gemisch aus Precursor und CH3CN neben der Kupferabscheidung auch einen Prozess in Gang setzt, bei dem die gesputterte Kupferstartschicht abgetragen oder zumindest umge- lagert wird, wie an den REM-Aufnahmen zu sehen ist.

Da Acetonitril nicht nur als Ligand des Kupferacetats bekannt ist (Bild 2.6, Seite 23), sondern auch als Katalysator in verschiedenen Ätzprozessen für Kupfer, liegt die Fra- ge nahe, ob in den betrachteten Experimenten eine solche Reaktion stattgefunden haben kann. Bei den bekannten derartigen Prozessen handelt es sich aber in den meisten Fäl- len um Komproportionierungsreaktionen, bei denen zweifach oxidiertes Kupfer zu Cu1+ reduziert wird, während das zu ätzende elementare Kupfer in die erste Oxidationsstufe erhoben wird. Solche Reaktionen können durch Acetonitril katalysiert werden [27, 28]. Es sind aber ebenfalls Verfahren bekannt, bei denen Kupfer mit Hilfe von Ätzgasen, z. B. NO2, entfernt wird, wobei CH3CN wiederum als Katalysator dient29.

Nicht auszuschließen ist beim hier betrachteten Precursor auch die Bildung phosphoriger Säure (HPO3) aus dem Triethylphosphit-Liganden, zumal die DSC-Charakteristik des ETTFA anders als diejenigen des METFA und CFTFA starke endotherme Peaks aufweist. In Verbindung mit Acetonitril könnte dies ebenfalls zu einem Abtrag der Kupferstartschicht geführt haben.

Ein weiterer Effekt, der in diesem Zusammenhang erwähnt werden soll, ist der eines hohen Ligandenüberschusses: Wie unter anderem von Utriainen et al.30, in diesem Fall für Nickel-Precursoren, berichtet, kann ein übermäßiger Anteil ungebundener Liganden- moleküle die Zersetzungsreaktion des Metallkomplexes behindern und sogar zum Ätzen einer sich bildenden oder bereits vorhandenen Metallschicht führen. Da Acetonitril einer- seits als Lösungsmittel, andererseits aber auch koordinierend wirkt, könnte hier ebenfalls eine Ursache für die beobachteten Agglomerationserscheinungen liegen.

Ein Gasphasentransport des Kupfers, verursacht durch dessen Dampfdruck bei ei- ner bestimmten Temperatur, jedoch ohne weitere chemische Einflüsse, kann als Ursache für die Agglomeration mit großer Sicherheit ausgeschlossen werden: Um für Cu einen Dampfdruck von 13,3 Pa (100 mTorr) zu erhalten, müsste eine Temperatur von knapp 1700 K herrschen31, was aber bei den betrachteten Prozessen nicht der Fall war.

Fazit

Allein die große Zahl möglicher Ursachen für die beobachteten Agglomerationserscheinungen lässt erkennen, dass der Kupferkomplex Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat noch nicht umfassend in seinem Verhalten charakterisiert werden konnte. Hinsichtlich seiner erfolgreichen Verwendung in Metallisierungsprozessen ist aber aus den durchgeführten Untersuchungen eine Reihe zu lösender Probleme erkennbar.

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¹ Back End of Line (BEOL): Bezeichnet sämtliche Herstellungsschritte des Siliziumprozesses nach der Definition der Transistoren und umfasst die Metallisierung sowie die Passivierung der Schaltkreise.

² ULSI: Ultra Large Scale Integration

¹ Verhältnis in Massenprozent