Photolyse von CS2 und massenspektrometrischer Nachweis angeregter Schwefelatome mit Hilfe von Laser-Produzierter-Plasma-Strahlung

Inhaltsverzeichnis

Kapitel I
1. Einleitung

Kapitel II
2. Theoretische Grundlagen
2.1 Quantenmechanische Beschreibung von Zuständen
2.2 Atomare Zustände
2.3 Molekulare Zustände
2.4 Kontinuierliche Zustände
2.5 Photoabsorption
2.5.1 DirektePhotodissoziation
2.5.2 Prädissoziation
2.5.3 DirektePhotoionisation
2.5.4 Autoionisation
2.6 Laser induziertes Plasma

Kapitel III
3. Experimentelle Durchführung
3.1 Pump-Probe-Experimente
3.2 Versuchsaufbau
3.3 Photolyse-Lichtquelle
3.4 XUV-Lichtquelle
3.5 Monochromator
3.6 Flugzeit-Massenspektrometer
3.7 Probenadaption

Kapitel IV
4. Ergebnisse
4.1 Auflösungsvermögen des Monochromators
4.2 Photonenfluss
4.3 Photoionisationsmassenspektrometrie an CS₂
4.4 Photolyse von CS₂
4.5 Anregungs-Nachweis-Experimente an CS₂
4.6 Photoionisation von S(¹ D)

Kapitel V
5.1 Zusammenfassung
5. 2 Literaturverzeichnis

Kapitel I

Einleitung

Die Photolyse von Molekülen führt in vielen Fällen zu Photoprodukten in angeregten Quantenzuständen.^[1] Die Untersuchung der Eigenschaften der Produkte in diesen Zuständen ist zum einen von anwendungsbezogenem Interesse, so im Bereich der Atmosphärenchemie, als auch von grundlagenbezogenem Interesse.^[2]

Von grundlagenbezogener Bedeutung sind unter anderem Fragen nach der Photoionisation elektronisch angeregter Zustände. In früheren Untersuchungen an atomarem Singulett-Sauerstoff (O(¹ D)) konnte gezeigt werden, dass die Photoionisation und Autoionisation dieser Spezies nicht nach dem gleichen Schema abläuft, wie es von atomarem Sauerstoff im elektronischen Grundzustand bekannt ist.^[3] Die erfolgreiche Untersuchung der Ionisationsprozesse in elektronisch angeregtem atomarem Sauerstoff legt es nahe, analoge Experimente an weiteren elektronisch angeregten Spezies durchzuführen. Dabei sind insbesondere solche Systeme von Interesse, die mit atomarem Sauerstoff isoelektronisch im Bereich der Valenzschale sind, so dass sich eine vergleichende systematische Studie ergibt. Hierzu gehört neben den Radikalen CH₂und NH auch der elementhomologe Schwefel, zu dessen Photoionisation in elektronisch angeregten Zuständen bisher nur wenige Informationen vorliegen.^[4][5] Zum einen interessiert die Frage, ob das bei atomarem Singulett-Sauerstoff beobachtete Photoionisationsverbot in das erste ionische Kontinuum (⁴ S) auch vom atomaren Singulett-Schwefel (¹ D) befolgt wird. Ferner sollen Autoionisationsphänome durch Ankopplung neutraler Singulett-Rydbergzustände an erlaubte und verbotene Ionisationskontinua untersucht werden. Schließlich ist von Belang, in welchem Ausmaß die bei der Ionisation von Singulett-Sauerstoff beobachtete, intensive Coster-Kronig-Resonanz im Anregungsbereich zwischen 20 und 25 Elektronenvolt auch bei Schwefel gefunden wird.^[6]

Zur Untersuchung dieser Fragestellungen existiert im Arbeitskreis Prof. Rühl ein Laborexperiment, das durchstimmbare, gepulste Vakuum-UV-Strahlung mit Flugzeit-Massenspektrometrie kombiniert und es ermöglicht, in Anregungs-Nachweis-Experimenten die Ionisationseffizienz photolytisch erzeugter Zustände massenspektrometrisch zu detektieren.^[7] In der vorliegenden Arbeit werden erste Ergebnisse der Untersuchungen zur Photoionisation des elektronisch angeregten Singulett-Schwefels (S¹ D) vorgestellt und die experimentellen Resultate mit Ergebnissen früherer Messungen an atomarem Singulett-Sauerstoff verglichen.

Kapitel II

2. Theoretische Grundlagen

2.1 Quantenmechanische Beschreibung von Zuständen

Der Zustand eines quantenmechanischen Systems wird mit Hilfe einer Wellenfunktion Wellenfunktion (Zustandsfunktion) Ψ = (x, t) ausgedrückt.^[8] Sie ist eine Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung und hängt von den Ortskoordinaten x der Teilchen sowie der Zeit t ab.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten (2.11)

Nun kann man die Wellenfunktion auch als Produkt, bestehend aus einem orts- und einen zeitabhängigen Teil schreiben, wobei E die Gesamtenergie des Systems darstellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten (2.13)

Wenn der zeitabhängige Teil nicht berücksichtigt wird, erhält man die einfacher zu handhabende zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung für stationäre Zustände.^[9]

Jetzt sind nur noch die Ortskoordinaten für das System ausschlaggebend. Die Form der Gleichung entspricht einer Eigenwertgleichung und Ĥ kennzeichnet hierbei den Hamilton-Operator.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten (2.14)

2.2 Atomare Zustände

Für ein Atom mit N Elektronen ist der Hamilton-Operator mit Gleichung 2.21 gegeben. Der Elektronenspin wird bei der hier beschriebenen nicht-relativistischen Quantenmechanik vernachlässigt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten (2.21)

Der Operator ist zusammengesetzt aus der kinetischen Energie der einzelnen Elektronen, der potentiellen Energie, welche sich aus der Coulombwechselwirkung von Kern und Elektron ergibt, und aus der elektrostatischen Abstoßung der Elektronen untereinander. Z bezeichnet die Kernladungszahl, e₀ die elektrische Feldkonstante, e die Elementarladung, r_i den Abstand zwischen Kern und Elektron und r_ikden Abstand zwischen den Elektronen.^[10]

Um zu den stationären Zuständen der Atome zu gelangen gilt es nun, die Energieeigenwerte zum Hamilton-Operator des Systems zu bestimmen. Für Mehrelektronensysteme lässt sich dieses Problem jedoch aufgrund der Elektron-Elektron-Wechselwirkungen nicht exakt analytisch lösen. Neben den Ionen He⁺, Li²⁺, etc. ist das Wasserstoffatom das einzige neutrale Atom, für das die Schrödinger-Gleichung exakt gelöst werden kann. Für alle anderen Atome oder Moleküle gibt es Näherungsverfahren. Man arbeitet mit Hilfe eines ganzen Satzes von wasserstoffähnlichen Einelektronen-Wellenfunktionen um einen beliebigen Gesamtzustand eindeutig charakterisieren zu können.^[10]

Für geschlossene Systeme ist dieser Ansatz eine gute Näherung. Die Einelektronen-Wellenfunktionen enthalten Quantenzahlen, durch die sich der Zustand des entsprechenden Elektrons charakterisieren lässt. Es gibt die Hauptquantenzahl n, die eine Aussage darüber macht, in welchem Hauptenergieniveau sich das Elektron befindet. Sie kann ganzzahlige Werte wie 1, 2, 3… usw. annehmen. Zu jeder Hauptquantenzahl n gibt es Bahndrehimpulsquantenzahlen l ≤ n −1. Diese gibt Auskunft über das Unterniveau s, p, d, f… in der sich das Elektron aufhält. Die magnetische Quantenzahl m_l beschreibt die räumliche Orientierung des Elektronen-Bahndrehimpulses. Sie darf betragsmäßig nicht größer sein als die Nebenquantenzahl l, kann dafür aber auch negative Werte annehmen. Zusätzlich besitzen die Elektronen noch die Eigenschaft des Spins, die sich durch die Spinquantenzahl s = 1/2 darstellen lässt. Da der Spin einen Drehimpuls darstellt, gehört zu s eine zusätzliche magnetische Spinquantenzahl m_s, die die Werte – 1/2 oder + 1/2 annehmen kann. Gemeint ist die Orientierung des Elektronenspins (Eigendrehimpuls). Die Gesamtheit der Einelektronen-Wellenfunktionen ergibt dann bei Beachtung des Pauli-Prinzips die Elektronenkonfiguration des Atoms. Das Pauli-Prinzip sagt aus, dass sich zwei Elektronen eines Atoms in mindestens in einer Quantenzahl zu unterscheiden haben. Daraus folgt das ein Orbital mit den Quantenzahlen n und l mit 2 (2 l + 1) Elektronen besetzt werden kann.^[11] Für atomaren Schwefel gilt die Elektronenkonfiguration 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴. Für offenschalige Systeme muss berücksichtigt werden, dass der Gesamtdrehimpuls nicht Null ist. Die Kopplung der Bahn-

drehimpulse und der Spindrehimpulse führt zu einem Satz von Gesamtzuständen (Termen), deren Energie sich unterscheidet. Im Falle leichter Atome gilt ein Kopplungsschema, das als LS-Kopplung bezeichnet wird.^[12] In diesem Kopplungsschema koppeln die elektronischen Bahndrehimpulse l in Folge ihrer elektrostatischen Wechselwirkung zu einem Gesamtdrehimpuls L, und analog erfolgt eine Kopplung der Einzelspins s zu einem Gesamtspin S. Schließlich koppeln L und S durch magnetische Wechselwirkung zu einem Gesamtdrehimpuls J (Spin-Bahn-Kopplung), der folgende Werte annehmen kann J = L+S, L+S-1, …, |L-S|.^[8]

Die Termsymbole ^M L_J setzen sich zusammen aus der Gesamtdrehimpulsquantenzahl J, der Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl L und der Multiplizität M = (2 S +1). Für die Gesamtbahn-drehimpulsquantenzahl L wird ein Großbuchstabe des Alphabets verwendet. Bei L = 0 wird ein S benutzt, für L = 1 ein P, für L = 2 ein D, für L = 3 ein F und für höhere L -Werte fortlaufend im Alphabet für L = 4 ein G, für L = 5 ein H usw. Die Multiplizität (2S+1) ergibt sich aus dem Gesamtspin, der sich wiederum von den Einzelspins der Elektronen ableitet. Die Gesamtdrehimpulsquantenzahl J steht als Index rechts unten am Termsymbol und wird durch die Kopplung des Gesamtbahndrehimpulses L mit dem Gesamtspin S erhalten. Zu diesem Zweck gibt es 2 wichtige Kopplungsschemata.

Für schwere Atome ermittelt man zunächst den Gesamtdrehimpuls j jedes Elektrons und addiert dann zum Gesamtdrehimpuls J. Dieses jj -Kopplungsschema stellt eine gute Näherung zur Ermittlung des Gesamtdrehimpulses für alle Elemente der sechsten und siebten Periode dar. Die Russel-Saunders-Kopplung ist eher für die erste und zweite Periode geeignet. Um nun die Termsymbole aus der allgemeinen Elektronenkonfiguration 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴ für atomaren Schwefel zu erhalten, berücksichtigt man nur die nicht vollbesetzten Schalen. Sie alleine sind für den Gesamtdrehimpuls und den Gesamtspin verantwortlich.

Damit konzentriert man sich im Falle des atomaren Schwefels auf die 4 Elektronen, die sich im p-Orbital befinden. Elektronen-Löcher verhalten sich dabei ebenso wie Elektronen, so dass eine p⁴ -Konfiguration wie eine p² -Konfiguration behandelt werden kann. Des Weiteren ist für eine bestimmte Elektronenkonfiguration immer der der niedrigste Term, dessen Multiplizität die höchste ist. Dieser Zusammenhang ist auch als Hundsche Regel bekannt. Sollten zwei Terme dieselbe Multiplizität aufweisen, so ist der Term der günstigere, dessen Gesamtbahndrehimpuls L der höchste ist. Falls Zustände mit gleichem L und gleichem S existieren, gilt, dass der energetisch stabilere Term derjenige mit dem kleinsten Gesamtdrehimpuls J ist, aber nur wenn die betrachtete Unterschale weniger als halb besetzt ist, andernfalls ist der Zustand mit dem größten J am stabilsten. Zur Berechnung der Anzahl der Möglichkeiten, wie sich die 2 p-Elektronen auf die 2(2 l +1) Einelektronenzustände unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips verteilen können, kann folgende Formel verwendet werden:^[12]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

(2.22)

Hierbei ist l die Drehimpulsquantenzahl des jeweiligen Elektrons und A die Anzahl der zu betrachtenden Elektronen. Es ergibt sich eine Anzahl von 15 Termsymbolen. Diese Termsymbole lassen sich zusammenfassen zu solchen mit gleichem L und gleichem S. Bei Miteinbeziehung der Quantenzahlen l = 1, m _l = –1, 0, 1, und m _s = –½, ½ der beiden Einelektronenwellenfunktionen ergeben sich neun³ P-Terme, ein¹ D-Term, und ein¹ S-Term. Aufgrund der oben erwähnten Regeln, ergibt sich für den Grundzustand des Schwefelatoms ein³ P₂-Term und für den, für uns interessanten ersten angeregten Zustand, ein¹ D₂-Term. Der energetisch noch höher liegende¹ S₀-Term, soll in dieser Arbeit nicht von Bedeutung sein.

2.3 Molekulare Zustände

Um in der Lage zu sein, Systeme mit mehreren Teilchen beschreiben zu können, benötigt man nicht nur die Beiträge der beteiligten Elektronen, sondern auch die Beiträge der Kerne, um die Energie des Gesamtsystems zu bestimmen. Die Born-Oppenheimer Näherung spielt dabei eine wichtige Rolle. Durch ihre Aussage, die Geschwindigkeit der Elektronen sei im Vergleich zu den viel schwereren Kernen deutlich größer, erlaubt sie eine Trennung beider Anteile. Der Hamilton-Operator setzt sich somit folgendermaßen zusammen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

(2.31)

Zusätzlich zum bereits eingeführten Hamilton-Operator (2.21) muss noch den Energie-Operator der kinetischen Energie der Kerne mit einbeziehen muss, der sich wie folgt ausdrücken lässt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten (2.32)

Da man aber bei der Separierung von einer festen Kerngeometrie ausgeht, hängt Ĥ_Gesamt nur noch von den Koordinaten der Elektronen ab und die Lage der Kerne, geht einfach als Parameter mit in die Gleichung ein. Indem man die Terme für die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Kernen und Elektronen und den Term für die Elektron-Elektron-Wechselwirkung zusammenfasst, bildet man ein Mehrzentrenpotential Vi(xi, yi, zi) in dem sich das i -Elektron bewegt. Dadurch vereinfacht sich der Hamilton-Operator zu folgender Form:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten (2.33)

Die dazugehörige Schrödinger-Gleichung hat wieder die Form einer Eigenwertgleichung und ist bis auf die komplexen Potentiale V_i analog zu Gleichung (2.14) in Kapitel 2.1.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten (2.34)

Durch Näherungsverfahren lassen sich auch hier Lösungen zu der Gleichung finden. Wenn die als Parameter enthaltenen Kernkoordinaten variiert werden, kann man mit dem daraus resultierenden elektrischen Potential V_Elektr. in Kombination mit der Kern-Kern-Abstoßung das

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

(2.35)

Gesamtpotential V_Kern, in dem sich die Kerne bewegen, bestimmen. So erhält man für einen molekularen Zustand am Ende eine Elektronenwellenfunktion mit passender Kernwellenfunktion. Die Gesamtwellenfunktion wird dann letztlich als ein Produkt von Rotations-, Schwingungs- und elektronischer Wellenfunktion geschrieben:^[13]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

(2.36)

Für ein zweiatomiges Molekül lässt sich V_Kern auch als eine Potentialkurve darstellen, die den elektronischen Zustand beschreibt. Abbildung 1 veranschaulicht diese Potentiale für ein Molekül AB in Abhängigkeit vom Abstand beider Kerne. Die gestrichelte Linie, gegen die beide Zustände bei großen Abständen konvergieren, stellt die Dissoziationsenergie dar. Stabile Zustände weisen in der Potentialkurve ein Minimum auf. Repulsive also abstoßende oder nicht-bindende Zustände besitzen ein solches Minimum nicht.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1: ^[21] Potentiale eines zweiatomigen Moleküls AB, r₀= Gleichgewichtsabstand

Das Schwingungsverhalten des Moleküls lässt sich hierbei wie ein klassisch anharmonischer Oszillator beschreiben, weil bei einer Vergrößerung des Atomabstandes die Rückstellkraft schneller abnimmt als die abstoßenden Kräfte bei einer Abstandsverringerung zunehmen.^[14] Bei größeren Atomabständen geht die Rückstellkraft gegen Null, so dass eine weitere Vergrößerung des Abstandes keine Zunahme der potentiellen Energie mehr verursacht. Das Molekül dissoziiert dann in Atome. In Abschnitt 2.51 wird dieser Vorgang noch näher beschrieben. Eine Klassifikation elektronischer Molekülzustände erfolgt durch ihre jeweiligen Symmetrieeigenschaften. Der Grundzustand zweiatomiger Moleküle wird mit dem Buchstaben X gekennzeichnet, angeregte Zustände mit derselben Multiplizität mit A, B, C … etc. und die mit unterschiedlicher Multiplizität mit a, b, c … usw.^[15]

Für zweiatomige Moleküle gilt:^{2 S +1} Λ_ΩFür mehratomige Moleküle gilt:^{2 S +1} Г

Λ, bzw. Γ bezeichnen die Symmetriespezies der elektronischen Wellenfunktion und der Term (2 S + 1) gibt wie gehabt die Multiplizität an. Mit dem Zeichen Ω ist der elektronische Gesamtbahndrehimpuls entlang der Kern-Kern-Verbindungsachse gemeint.^[16]

2.4 Kontinuierliche Zustände

Kontinuierliche Zustände erhält man entweder durch Dissoziation oder durch Ionisation. Bilden sich aufgrund von Energiezufuhr aus einem Molekül mindestens 2 Atome oder Molekülfragmente, so werden kontinuierliche Spektren beobachtet. Wird einem Atom oder Molekül soviel Energie zugeführt, dass sich ein Elektron aus dem gebunden Zustand löst spricht man von einem Ionisationskontinuum. In beiden Fällen besitzen die generierten Teilchen kinetische Energie. Jenseits des Schwellenwertes für die Dissoziation bzw. Ionisation existieren also viele unendlich dicht zusammen liegende Energiezustände. Es gilt allgemein für die Energie des Gesamtsystems:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

(2.41)

2.5 Photoabsorption

Sobald elektromagnetische Strahlungsenergie mit Materie wechselwirkt, wird sie entweder gestreut, reflektiert und/oder absorbiert. Die Energie des Lichtquants muss exakt der Energiedifferenz der am Übergang beteiligten Energieniveaus entsprechen, damit es absorbiert werden kann. Ist diese Bedingung erfüllt, kommt es zum Übergang von einem quantenmechanischen Zustand des jeweiligen Systems zu einem anderen Zustand desselben Systems in Form von Absorptions- und Emissionsprozessen. Die Wahrscheinlichkeit für einen solchen Übergang W_mn zwischen den Zuständen Ψ_m und Ψ_n mit den Energien E_m und E_n ergibt sich aus folgender Gleichung:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

(2.51)

Die Photonenenergie h n und der elektrische Dipoloperator μ sind hierbei wichtige Größen. Wie zu erkennen ist, nimmt die Wahrscheinlichkeit eines Übergangs erst von Null verschiedene Werte an, wenn die oben genannte Frequenzbedingung annähernd erfüllt ist. Allerdings sind Übergänge nicht willkürlich zwischen allen möglichen Zuständen erlaubt.

Oft ist die Anzahl der erlaubten Übergänge sehr stark eingeschränkt. Genau genommen sind die verbotenen Übergänge zwar auch möglich, jedoch haben diese in der Regel eine so geringe Wahrscheinlichkeit, dass sie vernachlässigt werden können. Welche Übergänge nicht verboten sind, kann mit Hilfe von quantenmechanischen Auswahlregeln abgeleitet werden. Die Regeln ergeben sich aus der Berechnung des durch Fermis Goldene Regel gegebenen Dipolübergangsmatrixelements aus der oberen Gleichung. Mit der Absorption geht der Grundzustand eines Atoms in einen angeregten Zustand über und die Verteilung der Elektronendichte verändert sich. Je größer dieser Unterschied ist, umso größer ist auch das Übergangsdipolmoment und die Fähigkeit, an die elektromagnetische Strahlung zu koppeln und sie schließlich zu absorbieren. Für die direkte Photoionisation eines angeregten Schwefelatoms, wie in dem hier beschriebenen Experiment, sollten folgende Auswahlregeln beobachtet werden:^[17]

- Da das abgegebene Elektron einen Spin von ½ ħ hat, unterscheidet sich der der Spinzustand S des Schwefelions von dem des Schwefelatoms um Δ S = ± ½ .
- Bei der Absorption eines Photons ändern sich nur die Quantenzahlen eines Elektrons, d.h. eine zeitgleiche Anregung und Emission mehrerer Elektronen ist verboten.
- Wenn l die Bahndrehimpulsquantenzahl des emittierten Elektrons ist und L die Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl des Kations, dann gilt Δ L = ± 1.

2.5.1 Direkte Photodissoziation

Das absorbierende Molekül kann durch Aufnahme eines Lichtquants dissoziieren. Dabei wird die Anregungsenergie für den Bruch der chemischen Bindung aufgebraucht. Formal lässt sich die direkte Photodissoziation durch die Gleichung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

(2.52)

beschreiben. Grundsätzlich gibt es zwei Möglichkeiten die unmittelbar zur Dissoziation eines Moleküls AB führen können. Das Molekül kann aus dem gebundenen Zustand elektronisch entweder in das Dissoziationskontinuum oder in einen repulsiven Zustand angeregt werden, wobei sich eines der beiden entstandenen Fragmente immer in einem elektronisch angeregten Zustand befindet.^[6] Die Absorption erfolgt in beiden Fällen nach dem Franck-Condon Prinzip.

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