Thermodynamik

Thermodynamik

Stöchiometrie und Chemische Gleichgewichte

Falls eine chemische Reaktion vollständig abläuft, ist die Berechnung einfach, wenn die stöchiometrische Gleichung bekannt ist. Es muss jedoch berücksichtigt werden dass zum Teil Mischformen entstehen könne, welche zum Beispiel durch vollständiges Trocknen in eine Form übergeführt werden kann..

Manchmal (meistens) laufen chemische Reaktionen nicht vollständig ab man spricht in diesen Fällen von Chemischen Gleichgewichten.

Quantitative Beschreibung des Massenwirkungsgesetztes.

Die Reaktion läuft so lange bis gilt:

K= Konstant, Abhängig von der Temperatur und der Reaktion C=Gleichgewichtskonzentrationen

Bei Gasen können die Gleichgewichtskonzentrationen durch den Partialdruck ersetzt werden. In Heterogenen Systemen (mehr als eine Phase) wird die Situation komplexer, die Berechnung wird komplizierter. Dieser Abschnitt wird später in der Allgemeinen Chemie behandelt.

Allgemeine Formel für homogene Systeme:[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]

Eigenschaften von K

K ist meisst nicht sehr genau bestimmbar, K variiert über viele Zehnerpotenzen je nach Reaktion. K Werte werden tabelliert meisst logarithmisch als pK=-log(K)

Qualitative Beurteilung

K>>1 sehr gute Umsetztung, die Reaktion läuft fast quantitativ ab. Gleichgewicht auf Seite der

Produkte

K<<1 sehr schlechte Umsetzung das Gleichgewicht liegt stark auf Seiten der Edukte

K ca. 1 Echtes Gleichgewicht

Die Einheit von K hängt von der Reaktion ab. K kann Einheitenlos, oder aber molxl-x sein. Wobei x ein Element der Natürlichen Zahlen ist.

Prinzip von Le Châtelier

Wird ein Gleichgewicht von aussen gestört. Versucht das System diese Störung durch

Gleichgewichtsverschiebung, wenigstens teilweise, rückgängig zu machen. Bei Gasreaktionen ist zum Beispiel eine Druckerhöhung oder Verringerung eine Störung des Systems. Katalysatoren bewirken keine Verschiebung des Gleichgewichts, sie erhöhen nur die Reaktionsgeschwindigkeit zur Einstellung des Gleichgewichtes.

Einfluss der Temperatur

Bei exothermen Vorgängen bewirkt eine Verminderung der Temperatur eine Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der Produkte. Bei endothermen eine Erhöhung der Temperatur.

Konzentration und Aktivität

Als Aktivität wird die im System wirkende Konzentration bezeichnet. Sie ist abhängig von der Ionenkonzentration und der Ladungsdichte im System. Allgemein ist die Aktivität immer kleiner oder gleich der Analytischen Konzentration. Dieser Effekt kommt daher, dass Ionen in einer Lösung in ihrer Beweglichkeit und damit in ihrer Reaktionsempfindlichkeit durch andere Ionen behindert werden. Durch die Elektrostatische Abstossung und Anziehung (Allgemein Elektrostatische Wechselwirkungen).

Die Aktivität ist immer kleiner als die Analytische Konzentration. Die Aktivität wirk im MWG und nicht die Analytische Konzentration. · a(X) [a]=mol/l

Thermodynamische Gleichgewichtskonstante[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]

In der Analytik wird im allgeimeinen die Analytische Konzentration c(X) gesucht. Deshalb muss irgend ein Zusammenhang zwischen Aktivität und Konzentration bestehen.

Aktivitätskoeffizient[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]

Der Aktivitätskoeffizient hängt ab von

- Grösse der Ladung von X ( z* wobei nur der betrag wichtig ist |z*|) ist nicht abhängig von der Art des Ions
- Der Totalkonzentration von Ionenladungen · Ionenstärke I
- Lösemittel · Medium
- Temperatur

Ionenstärke Wobei z*Xi Die Ladung des Ions Xi darstellt.

Gilt für alle Ionen der Lösung in Flüssiger Phase (n)

In der Praxis werden nur die Hauptbestandteile Berücksichtigt. Die Ionenstärke wird hauptsächlich durch die am höchsten konzentrierten Ionen bestimmt. Bei unbekannter

Ionenstärke kann einem System ein gur lösliches Salz zugegeben werden, das inert gegenüber den Reaktionen im System ist und das keine Ionen einschleppt welche wir am Schluss bestimmen möchten. · Inertelektrolyt.

Um den Aktivitätskoeffizienten aus der Ionenstärke zu berechnen, gibt es keinen mathematischen Zusammenhang der durch irgendwelche Physikalische Zusammenhänge erklärt werden könnte. Es gibt aber empirisch berechnete Zusammenhänge.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Einfluss auf das Massenwirkungsgesetz

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

{fA, fB, fAB, c(A), c(B), c(AB)} sind abhängig

von der Ionenstärke I, damit Kthermodyn konstant ist.

Wenn Konzentrationen gemessen werden muss die Ionenstärke angegeben werden, welche bei der Bestimmung herrschte.

Einfluss auf das Le Ch â telier Prinzip

Eine Steigende Ionenstärke durch Zugabe eines Inertelektrolyten bewirkt das sich das

Gleichgewicht in Richtung der Produkte verschiebt, da fAfB kleiner wird. Kthermodyn jedoch konstant bleibt, also erhöhen sich die Analytischen Konzentrationen der Produkte.

- Gleichionischer Zusatz
- Fremdionischer Zusatz

Trennverfahren (Probenaufarbeitung)

Trennverfahren werden benötigt, um Messungen mit einer nicht selektiven Sonde (z.B. FID) durführen zu können, was aber erst Möglich ist, wenn die Matrix vom Analyten getrennt wurde.

In der Spurenanalytik, um Matrixbestandteile abzutrennen, welche die Messung stören oder das Gerät zerstören (Vergiftung des Sensors)

Nernst'sche Verteilungsgleichgewichte

Flüssig-Flüssig Extraktion (Scheidetrichter Verfahren)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Nernst'scher Verteilungsatz

Ein Trenneffekt bei diesem Verfahren tritt auf, wenn die K-Werte vom Analyten und den Störungen unterschiedlich sind. Dieses Trennverfahren funktioniert nie mit einer Ausbeute von 100%, da es sich um ein Chemisches Gleichgewicht handelt und somit immer etwas in der einen Phase zurückbleibt. Wieviel Verlust in einem solchen Arbeitsschritt toleriert werden kann ist Bestandteil der Validierung.

Solche Schüttelvorgänge werden im Normalfall mehrmals (n) durchgeführt, wobei sich jedesmal das chemische Gleichgewicht einstellt und die Ausbeute [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] gegen 100% konvergiert.

K ist extrem abhängig von der Probenbeschaffenheit (Temperatur, Viskosität, Ionenstärke, Verunreinigungen usw.) · K kann experimentell im Pilotversuch bestimmt werden · Validierung.

Beeinflussung von K:

K ist abhängig von der Löslichkeit des Analyten in den beiden Phase, der Temperatur, der Polarität des Analyten innerhalb des Systems (allfällige Reaktionen berücksichtigen) und der beiden Phasen (denn gleiches geht zu gleichem).

Verteilungsgleich-gewichte können unabhängig be-trachtet werden, wenn die Teilchen nicht miteinander reagieren.

Eigenschaften des Extraktions-koeffizienten

Je grösser [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] desto effizienter läuft die Extrak-tion. Wenn das Gesammtvolumen in möglichst viele kleine Volumina aufgeteilt wird und damit mehrmals extrahiert wird, steigt die Effizienz ebenfalls. Das Extrakt muss eventuell nach der Extraktion wieder eingeengt werden · Aufkonzentration der Blindwerte und Analysenverluste!!

Fest-Flüssig Extraktion

Bei der Fest-Flüssig Extraktion handelt es sich um ein Gleichgewicht von an einem Festkörper adsorbiertem und im Extraktionsmittel gelöstem Analyten. [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] Die Konzentration des adsorbierten Analyten ist nicht deffinierbar, daher kann der Nernst'sche Verteilungskoeffzient K auch nicht so einfach bestimmt werden. Deshalb führen wir eine neue Grösse K' ein.

Solange das Extraktionsvolumen und die Oberfläche der festen Phase konstant sind gilt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Chromatographie

Die Chromatographie basiert auf Verteilungsgleichgewichten zwischen Stationärer (Fest oder Flüssig) Phase und Mobiler (Flüssig oder Gasförmig) Phase welche kontinuierlich erneuert wird. Bei der Annahme, dass man eine Chromatographie-Säule in Böden aufteilen kann, handelt es sich nur um ein Modell.

Trennstufe: Bereich in dem sich ein Verteilungsgleichgewicht einmal einstellt Þ theoretical plate.

Bei der Chromatographie wird vom Kapazitätsfaktor K' geredet. (Je grösser K' dest grösser ist die Rückhaltekraft der stationären Phase)

Konsequenzen des Modells

- Substanzen mit einem kleinen K' kommen schneller voran als solche mit grossem K', Þ Trenneffekt aufgrund verschiedener K' Werte.
- Je langsamer eine Substanz vorankommt umso mehr wird sie verschmiert Þ Peakverbreiterung. Dieser Effekt kann mit einem Temperaturprogramm vermindert werden.
- Es bleibt immer etwas Substanz in jeder Stufe zurück, denn es handelt sich um ein Chemisches Gleichgewicht.

Fehler im Modell

- Die Mobile Phase wird in der Praxis nicht ruckartig sondern kontinuirlich bewegt
- Es gibt noch andere Fortbewegungsmöglichkeiten (sogar gegen den Strom) Þ Van Deemter Gleichung "Peakverbreiterung"
- In der Realität existieren keine abgegerenzten trennstufen.
- Meistens wird die Einstellung des Gleichgewichts nicht abgewartet, der Fluss der Mobilen Phase ist meisst zu schnell.
- Peaks werden Gaussfunktionen.

Entwicklung eines Chromatograms

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

zur Entwicklung eines Chromato-grams. Bei der ersten schauen wir welche Strecke die verschiedenen Substanzen in einer Bestimmten Zeit zurücklegen.

Da die hierbei gemessenen Absolutwerte nicht mit aequivalenten Werten verglichen werden können, normieren wir die Werte auf s(tot).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bei der zweiten Möglichkeit Messen wir wie lange ein Analyt für eine bestimmte Wegstrecke braucht. Man nennt die gemessene Zeit Retentionszeit.

Mit diesen Umrechnungsgleichungen ist es möglich vom Verhalten einer Substanz im DC auf das verhalten im GC zu schliessen und umgekehrt. Es funktioniert jedoch nur wenn bei beiden Methoden die gleichen Bedîngungen herrschen (Stationäre und mobile Phase).

F:\Zürcher Hochschule Winterthur\Analytische Chemie\Analytische Chemie 1.Semester.doc / David Tobler Seite von 6