Geoarchäologische Phosphat-Analyse am Rosenberg

1 Grundlagen der Phosphatmethode

Die Phosphatmethode ist ein geoarchäologisches Verfahren, das die räumliche Lageermittlung von vergangenen Siedlungen ermöglicht. Die Phospahatmethode kommt zur Anwendung, wenn die Siedlungen mit gängigen archäologischen Methoden nicht mehr rekonstruierbar sind oder um noch unbekannte Siedlungen ausfindig zu machen. Das Prinzip beruht darauf, daß die menschliche Siedlungsaktivität zu einer starken Phosphatanreicherung im Boden geführt hat. Die menschlichen P-Einträge in Siedlungen stammen von Speiseresten, Tierkadavern sowie menschlichen und tierischen Exkrementen. Die menschliche P- Ausscheidung beträgt für Erwachsene zwischen 365 und 730 g pro Jahr. Phosphat eignet sich am besten, da es aufgrund seiner starken Bindung an Bodenpartikel und schweren Löslichkeit sehr lange erhalten bleibt und damit noch Tausende Jahre später nachgewiesen werden kann (ZÖLITZ 1980: 18-19).

Eine weitere Anwendung ist die Deutung von Profilen in der Grab- Haus- und Burgenanalyse. In der Grabanalyse ermöglicht die Phosphatmethode z.B. die Bestimmung der Lage von Leichnamen, deren Skelett schon vollständig zersetzt ist, anhand unterschiedlicher P- Konzentrationen der Organe (ZÖLITZ 1980: 20).

Archäologisch nicht näher bestimmbare Befunde können mit der Phosphatmethode allein meist nicht eindeutig funktions- oder zeitmäßig definiert werden. Siedlungen können nur in groben Umrissen erkannt werden. Verschiedene Siedlungselemente haben zwar eine deutlich unterschiedliche P-Zufuhr erhalten, die Phosphatgehalte werden aber durch bodenchemische und bodenphysikalische Parameter zu stark variiert. Gut möglich ist die Funktionsbestimmung bei Feuerstellen. Hohe P-Gehalte besitzen Feuerstellen, an denen Speisen zubereitet wurden wie z.B. Herd in einem Haus. Niedrige P-Gehalte weisen Eisenschmelz- oder Keramiköfen auf (ZÖLITZ 1980: 37, 50-51).

Die P-Einträge liegen zunächst als organische P-Verbindungen wie Phytate, Phospholipide, Nucleinsäuren, ATP und ADP vor (ZÖLITZ 1980: 19). Durch mikrobielle Umsetzungen erfolgt eine Mineralisation zu PO43-, das dann als schwerlösliches Phosphat ausgefällt oder z.B. an Oxide sorbiert wird. Mit der Zeit wird dann das Phosphat immer intensiver gebunden, wodurch Auswaschungsverluste normalerweise auf ein Minimum reduziert werden. Zur Analyse des Phosphats werden die Bodenproben mit Zitronensäure geschüttelt und im Anschluß die freigesetzten PO43--Ionen mit Molybdat komplexiert. Der dabei gebildete blaue Farbstoff ist proportional zum Phosphat und wird am Photometer gemessen.

2 Phosphat-Bindung im Boden

Generell kann P in verschiedenen Bindungsformen auftreten: Anorganisches Phosphat, sorbiertes, organisches sowie lithogenes P. Die Verteilung dieser P-Formen wird von pH- Wert, Redoxpotential, mikrobielle Aktivität, Humusgehalt, Gehalt an Fe- und Al-Oxiden und Tonmineralen sowie Entwicklungsdauer beeinflußt.

Der Anteil des P in der Bodenlösung beträgt meist nur ca. 0,1 % des Gesamt-P. Der größte Teil liegt demnach in gebundener Form vor. Gebundenes P tritt zum einen als anorganisches Phosphat auf. Hierbei handelt es sich um schwerlösliche Ca-, Al- und Fe-Phosphate, wie z.B. Apatit (Ca-Phosphat), das als primäres Mineral vorkommt. Sekundäre Phosphate, also durch die Bodenbildung entstanden, sind Variszit (Al(III)-Phosphat) und Strengit (Fe(III)- Phosphat), die wahrscheinlich amorph mit variabler Zusammensetzung vorliegen. In reduktiven Böden entsteht Fe(II)-Phosphat (Vivianit), das an der Luft leuchtend blau erscheint.

Die Löslichkeit der Ca-Phosphate steigt mit sinkendem pH-Wert, während bei den Al- und Fe(III)-Phosphaten die Löslichkeit mit zunehmendem pH-Wert ansteigt (SCHEFFER/ SCHACHTSCHABEL 1998: 262-263).

Ein beträchtlicher Teil des P ist als PO43- v.a. an Oxide sorbiert. Die wichtigsten Sorbenten sind Fe-Oxide (Goethit, Hämatit und Ferrihydrit) und amorphe Al-Oxide. Desweiteren sind auch Tonminerale (v.a. Kaolinit), Al und Fe an Huminstoffen sowie Calcit mehr oder weniger bedeutend. Für die P-Bindung sind daher weniger die primären Minerale aus den Gesteinen als die während der Bodenbildung entstandenen entscheidend.

Einen starken Einfluß übt der pH-Wert auf die Bindung aus. Sie nimmt sowohl zum sauren wie auch zum alkalischen Bereich hin zu. Der Anstieg mit abnehmendem pH-Wert hat seine Ursache in der Zunahme positiver Ladungen (variable Ladungen) an den Fe- und Al-Oxiden sowie der Tonmineralkanten, wodurch die Sorption erhöht ist. Im alkalischen Bereich sorgt vermutlich die Bildung schwerer löslicher Ca-Phosphate für eine verstärkte Bindung. Als weitere Hypothese kommt der bindungsfördernde Effekt des austauschbaren Ca in Frage, entweder über eine Brückenbindung an Tonmineralen und Huminstoffen oder durch Komprimierung der diffusen Doppelschicht der Tonminerale, wodurch die abstoßende negative Ladung besser abgeschirmt und so die Sorption des PO43- an den Tonmineralkanten erleichtert wird.

Die P-Sorption hängt auch von dem Gehalt an anderen anionischen Kompenten, die mit dem PO43- um die Sorptionsplätze konkurrieren und das PO43- durch Austausch mobilisieren, ab. Als solche Komponenten sind OH-, Huminstoffe und andere organische Stoffe von Bedeutung (SCHEFFER/SCHACHTSCHABEL 1998: 264-265).

Organische Stoffe z.B. Wurzelexsudate wie Citrat können auch Fe und Al komplexieren und so sorbiertes P lösen. Unter reduzierenden Bedingungen können Mikroorganismen Fe-Oxide reduktiv lösen, wodurch an Fe-Oxiden gebundenes P mobilisiert wird. Daher wird in grundund stauwasserbeeinflußten Böden ein beträchtlicher Teil des Phosphats aktiviert. Als weitere wichtige P-Bindung kommt organisches P vor. Der Anteil schwankt zwischen 25 und 65 % und nimmt entsprechend dem Humusgehalt von oben nach unten ab. Die wichtigste organische P-Verbindung sind mit mehr als 50 % Phytate, die als schwerlösliche Ca-, Fe- und Al-Phytate vorliegen. Durch das mikrobielle Enzym Phytase kann daraus PO43- mobilisiert werden (SCHEFFER/SCHACHTSCHABEL 1998: 266).

Insgesamt wird P also sehr stark an die Bodenmatrix gebunden, wodurch normalerweise nur sehr wenig Phosphat ins Grundwasser gelangt und damit für die Phosphatmethode verloren geht. Eine Ausnahme sind Böden mit reduzierendem Milieu. Generell ist im Bodenprofil aber eine vertikale Verlagerung in größerem Ausmaß möglich. Da das gebundene P zu einem beträchtlichen Teil in der Tonfraktion vorkommt, kann eine Tonverlagerung stattfinden, die zu einer P-Anreicherung in tieferen Horizonten führt (ZÖLITZ 1980: 62).

3 Phosphat-Untersuchung am Rosenberg, Gem. Wasserliesch

Ein archäologischer Fund (Brandgräber) aus dem 1. Jh. n. Chr. am Rosenberg bei Wasserliesch ließ den Schluß zu, daß in der Nähe eine Ansiedelung existierte. Um die Lage der Siedlung zu ermitteln, wurde eine Phosphat-Analyse im Umkreis der Gräber durchgeführt. Die Fundstelle besteht aus 6 bis 8 römischen Brandgräbern, die z.T. Münzen, Reste von Keramikgefäßen und Leichenbrand enthielten. Die zugehörige Ansiedelung gehörte vermutlich zum Typus der kleinen bäuerlichen Anwesen der einheimischen romanisierten Bevölkerung, die für den Zeitraum als übliche Siedlungsform im Moselraum angesehen wird. Der Untersuchungsraum erstreckt sich südlich von Wasserliesch auf einem nordwestlich exponierten Hang in einer Höhe von ca. 300 m NN und verläuft etwas nördlich des Rosenberggipfels beginnend auf 600 m Länge annähernd höhenlinienparallel in einem ca. 350 m breiten Streifen. Die Festlegung der Meßpunkte für die Bohrstockproben erfolgte anhand eines quadratischen Rasters mit einem Abstand der Punkte von 50 m. So ergaben sich insgesamt 97 Meßpunkte.

Aus den Laborergebnissen der Phosphat-Analyse konnte dann eine Phosphatkarte erstellt werden. Die Karte enthält Isophosphatlinien, die die Bereiche mit den höchsten Phosphatkonzentrationen verdeutlichen. Die erste Isolinie ergibt sich aus dem Mittelwert der Meßwerte (55 ppm), die zweite Isolinie aus Mittelwert addiert mit der Standartabweichung (88 ppm) und die dritte Isolinie aus Mittelwert addiert mit der zweifachen Standartabweichung (121 ppm).

Die Phosphatkarte läßt erkennen, daß es insgesamt fünf Bereiche mit einer hohen P- Konzentration, also über 88 ppm, gibt, wovon drei im südlichen Teil gruppiert sind und zwei im nördlichen. Am wichtigsten erscheint der südliche Teil, der auch absolut den höchsten Phosphatwert aufweist. Die Siedlung ist daher dort zu vermuten. Um dies zu klären, ist eine zweite Phosphatuntersuchung im südlichen Teil mit feinerer Rasterung vorzunehmen. Die Isolinien der Phosphatkarte wurden dann in eine Bodenarten-Karte eingezeichnet, um so die Phosphatverteilung im Zusammenhang mit den Bodenarten zu erkennen. Diese Karte ist als Anhang beigefügt. Die Karte läßt aber keinen Schluß zu, inwieweit die Phosphatwerte von der Bodenart abhängig sind, da im Untersuchungsgebiet nur zwei, zudem ähnliche, Bodenarten (stark sandiger und sandiger Lehm) vorkommen.

4 Beurteilung der Siedlungsphosphat-Bindung im Untersuchungsgebiet

Bei der Betrachtung der Phosphatgehalte fällt auf, daß nach der Bodenkarte alle Proben mit relevanter Phosphatkonzentration entweder im sandigen Lehm oder stark sandigen Lehm vorkommen. Unsere Laboranalysen einzelner Proben weichen davon z.T. stärker ab. Im südlichen Teil haben sich die Bodenarten schluffig-sandiger Lehm, schluffiger Lehm und schwach toniger Lehm (Tongehalt 25 %) ergeben. Im nördlichen Teil konnten stark tonige und mittel tonige Lehme (Tongehalt bis 42 %) ermittelt werden.

Um zusätzliche Informationen zu gewinnen, habe ich die Karte der Humusformen, Humusgehalte und pH-Bereiche herangezogen. Der im Untersuchungsgebiet gelegene Meßpunkt gibt einen pH-Bereich von > 6,2 bis 8,0, Humusgehalt von 4-8 % und als Humusform Moder an. Dieser Meßpunkt liegt sehr nahe am Phosphat-Meßpunkt 223. In Diskrepanz dazu haben unsere pH-Messungen der Punkte 224 und 220 wesentlich niedrigere pH-Werte um 4 ergeben. Bei Punkt 207 konnte hingegen ein pH-Wert von 6 ermittelt werden. Anscheinend scheinen hier starke räumliche Inhomogenitäten des pH-Werts vorzuliegen, was sich auch im Humus- und pH-Meßpunkt südlich des Rosenberggipfels wiederspiegelt. Hier sind gegenüber dem nördlichen Meßpunkt deutlich andere Verhältnisse angegeben: pH- Bereich > 4,2 bis 5,0 und Humusgehalt 0-2 % (eine Angabe zur Humusform fehlt). Vom Phosphatgehalt am bedeutendsten ist der Bereich um die Punkte 268, 277 und 278. Von hier aus betrachtet ist die Entfernung zu den beiden erwähnten pH-Meßpunkten ungefähr gleich. Bei Annahme der Gültigkeit des nördlichen Humus- und pH-Meßpunkts stellt sich die Frage, welchen Einfluß der ziemlich hohe pH-Bereich von > 6,2 bis 8,0 auf das P- Bindungsvermögen hat. Als wichtigster Faktor der P-Sorption gelten die variablen Ladungen an den Fe- und Al-Oxiden, die aber pH-abhängig sind und mit steigenden pH-Werten an Bedeutung verlieren. Andererseits sind bei hohen pH-Werten zusätzliche Bindungsmechanismen wirksam. Hierzu zählen das schon erwähnte bindungsfördernde Calcium (Ca-Brückenbindung an Tonminerale und Huminstoffe) und die Ausfällung schwerlöslicher Ca-Phosphate. Daher dürften in diesem Fall neben den Al-und Fe-Oxiden die Tonminerale und Ca-Phosphate eine große Bedeutung für die P-Bindung besitzen. Huminstoffe sind wohl nur in den Fällen relevant, bei denen eine Anreicherung von organischer Substanz in tieferen Horizonten stattgefunden hat. Es ist nämlich davon auszugehen, daß das Siedlungsphosphat inzwischen verlagert worden ist. Unsere Laboranalysen haben für eine Tiefe von 12 bis 72 cm einen durchschnittlichen Humusgehalt von 1,2 % erbracht. Damit ist der Gehalt an organischer Substanz als zwar als gering einzustufen, aber dennoch wohl nicht ganz unbedeutend für die P-Bindung. Als Fazit bleibt festzuhalten, daß Bereiche mit pH-Werten oberhalb von ca. 6 zusätzliche Bindungsmechanismen besitzen, wodurch auf diesen Flächen insgesamt das P- Bindungsvermögen höher sein dürfte.

Etwas anders sind die Verhältnisse in den Bereichen mit pH-Werten deutlich unter 6. In diesem Fall wäre v.a. eine Bindung an OH2+-Gruppen der Al-/Fe-Oxide und Tonminerale zu erwarten, wodurch eine etwas geringere Bindungskapazität erwartet werden kann. Ähnliche Inhomogenitäten scheinen auch bzgl. der Humusform vorzuliegen. Die Humusform Moder spricht für eine eingeschränkte biologische Aktivität. Daher ist die mikrobielle P- Mobilisierung dort als relativ gering einzustufen, wobei sich die Frage stellt, inwieweit die mikrobielle Aktivität in tieferen Horizonten noch wirksam ist. Umgekehrte Verhältnisse (hohe mikrobielle Aktivität) sind angesichts des südlichen Meßpunkts in manchen Bereichen denkbar. Für die Siedlungsphosphat-Bindung spielt dies wohl keine entscheidende Rolle. Die Bodenarten sandiger bzw. stark sandiger Lehm besitzen einen Tongehalt von 17-25 %, die stark tonigen Lehme sogar bis 42 %. Daher ist eine ausreichende Bindungskapazität durch Tonminerale gegeben.

Die Wasserdurchlässigkeit ist als gering bis höchstens mittel einzustufen, wobei allgemein die Werte bei stark sandigen Lehmen etwas günstiger sind. Daher ist eine Auswaschung von P beschränkt. Zudem weist die Gründigkeit Werte zwischen > 30 und 60 cm auf, wodurch ein entsprechendes P-Puffervermögen des Bodens erwartet werden kann. In sandigen Lehmen ist grundsätzlich eine Tonverlagerung bei pH 5-7 denkbar, wodurch in tieferen Horizonten eine wirksame Stauschicht entstehen kann, die aber auch die Frage nach Stauwasserverhältnissen und damit Gefahr der beträchtlichen P-Freisetzung aufwirft.

Tiefenprofil 224

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Auswertung des Tiefenprofils ergab, daß die Phosphat-Gehalte nur gering negativ mit den pH-Werten korrelieren (-0,44). Eine bessere Korrelation stellte sich zwischen Humus und Phosphat heraus: 0,61.

4 Laborbericht

- Phosphat-Analyse

5 g getrockneter Boden wird in PE-Flaschen eingewogen, mit 50 ml 2%-iger Zitronensäure versetzt und im Anschluß 48 Stunden lang geschüttelt. Dabei wird ein Teil des gebundenen P mobilisiert und als PO43- in die Lösung freigesetzt. Nach Abfiltrieren der Lösung erfolgt im Meßkolben eine Zugabe von 70 ml H2O, 10 ml 2,5 %-iger, mit H2SO4 versetzter, Ammoniummolybdatlösung, 1ml 25 %-iger Na2SO3-Lösung und 1 ml 0,5 %-iger Hydrochinonlösung zu 10 ml des Filtrats. Der Meßkolben wird mit H2O auf 100 ml aufgefüllt. Danach müssen die Proben 6 Stunden bei 50°C reagieren.

Während dieser Zeit bildet das Ammoniummolybdat mit dem Phosphat einen Komplex, der durch das Sulfit zu Molybdänblau reduziert wird. Das Hydrochinon unterbindet dabei die Polymerisation der Molybdate. Die Intensität der Molybdänblaufärbung ist proportional zu dem komplex gebundenen Phosphat. Daher ermöglicht die Messung der Farbintensität am Photometer (bei 590 nm) anhand der Extinktionswerte in Verbindung mit einer Eichkurve die Berechnung der Phosphatkonzentration.

- pH-Wert-Messung

Jeweils 5 g Boden werden in Bechergläser eingewogen und mit 25 ml 1M KCl-Lösung versetzt. Anschließend werden die Suspensionen umgerührt und 2 Stunden stehengelassen. Vor dem Messen ist eine Eichung der Glaselektrode erforderlich. Das geschieht durch wiederholtes Eintauchen in die Pufferlösungen pH 7 und pH 4 und Einstellen der Raumtemperatur. Beim Messen taucht man die Elektrode mit Bewegungen in die Bodensuspension ein, um den Boden aufzuwirbeln.

- Bestimmung der organischen Substanz

Jeweils 5 g Boden werden in Porzellantiegel gegeben. Im Anschluß erfolgt ein Erhitzen im Trockenschrank in 100 °C-Schritten auf 700 °C. Bei jeder Temperaturstufe werden die Tiegel im Exsikkator abgekühlt und anschließend gewogen. Die nächsthöhere Temperaturstufe wird dabei erst nach Erreichen der Gewichtskonstanz eingestellt. Bei der Temperaturstufe von 500 °C geht man davon aus, daß die gesamte organische Substanz verbrannt worden ist und somit anhand des Massendefizits zur ungeglühten Probe (Glühverlust) errechnet werden kann. Die C0rg-Werte müssen dann noch mit 1,72 multipliziert werden, um auf den Humusgehalt zu kommen.

Literaturverzeichnis

SCHEFFER/SCHACHTSCHABEL (1998): Lehrbuch der Bodenkunde, 14. Aufl. Stuttgart

ZÖLITZ (1980): Phosphat als Siedlungsindikator. Offa Ergänzungsreihe 5. Neumünster