Intermetallische Phasen und Phasendiagramme

Phasendiagramme und intermetallische Phasen

I Phasendiagramme

Anhand von Phasendiagrammen kann man ablesen, welche Phasen in einem System aus 1 oder mehreren Komponenten in Abhängigkeit zu den Bestimmungsgrößen Druck, Temperatur, Stoffmengenkonzentrationen vorliegen und wie sich die Komponenten untereinander verhalten.

Dabei gilt das Gibbs´sche Phasengesetz

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dabei bedeuten : C - Anzahl der Komponenten im System, P - Anzahl der miteinander im Gleichgewicht stehenden Phasen, F - Anzahl der Freiheitsgrade.

Mit steigender Zahl der Komponenten nimmt die Anzahl der Bestimmungsgrößen und damit auch die Zahl der Freiheitsgrade zu. Will man dennoch 2- dimensionale Diagramme erhalten, müssen Bestimmungsgrößen konstant gewählt werden.

Bespiel 1 Komponente - H2O:

Sollen die³ Phasen - flüssig, fest, gasförmig - im Gleichgewicht stehen : F = C +² - P =⁰ Sie sind also nur in einem Punkt im Gleichgewicht - dem Tripelpunkt. Sollen² Phasen im Gleichgewicht stehen : F =¹ - Druck oder Temperatur veränderlich.

Auf der X - Achse ist der Anteil von Gold aufgetragen, auf der Y - Achse die Temperatur.

Im oberen Teil des Diagramms liegt der Existenzbereich der Schmelze, im unteren Bereich der der

Mischkristalle. Dazwischen liegt der Bereich, in dem Schmelze und Mischkristalle nebeneinander existieren. Der Bereich wird nach oben von der Liquiduskurve und nach unten von der Soliduskurve beschränkt. Der Schnittpunkt der Isotherme mit der Liquidus - bzw. Soliduskurve gibt den Anteil der Metalle in Schmelze und fester Phase an. Wir können die Erstarrungstemperatur jeder beliebigen Schmelze aus dem Schmelzdiagramm ablesen und außerdem die Zusammensetzung der im Gleichgewicht zur Schmelze stehenden Mischkristalle bestimmen.

Die Vorraussetzungen für eine lückenlose Mischkristallbildung sind folgende:

1. beide Metalle kristallisieren im gleichen Gittertyp

Ag und Au kristallisieren im kubisch - flächenzentrierten Gitter

2. der Unterschied der Atomradien beträgt weniger als 15 % Ag hat einen Atomradius von 144,4 pm , Au von 144,2 pm

3. beide Metalle haben ähnliche Elektronennegativitäten Ag und Au haben eine EN von 1,4

2. Mischbarkeit im fl ü ssigen, Nichtmischbarkeit im festen Zustand

Beispiel: Bismut - Cadmium

- Es kommt zu keiner Mischkristallbildung, sondern zur kompletten Entmischung, die Soliduskurven liegen auf den Y - Achsen

- Je nach Zusammensetzung der Schmelz kristallisiert beim Abkühlen Cd oder Bi aus, der Schmelzpunkt sinkt bis zum eutektischen Punkt. Das ist der Schnittpunkt der Schmelzpunktkurven, an dem die gesamte Schmelze bei der eutektischen Temperatur erstarrt, es liegt dann ein Gemisch von Bi- und Cd - Kristallen vor - eutektisches Gemisch.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

3. Unbegrenzte Mischbarkeit im fl ü ssigen, begrenzte Mischbarkeit im festen Zustand

Beispiel : Kupfer - Silber

- Man betrachtet das eine Metall als das Lösungsmittel, das andere als Solvens.

- Dadurch, dass die Metalle im festen Zustand nur begrenzt ineinander löslich sind, bekommt man nur in bestimmten Bereichen Mischkristalle. Dazwischen liegt die Mischungsl ü cke.

- Die Löslichkeit der Metalle ineinander ist bei der eutektischen Temperatur am größten. Wird weiter abgekühlt, so kommt es zur kompletten Entmischung der Metalle.

4. Mischbarkeit im fl ü ssigen Zustand, Nichtmischbarkeit im festen Zustand, aber Bildung einer neuen Phase:

Beispiel : Magnesium - Germanium

- Hierbei tritt kein Gemisch von Mg, Ge und Mischkristallen auf, sondern ein Gemisch aus Mg, Ge und Mg2Ge, das in einer anderen Kristallstruktur kristallisiert als Mg - hexagonal -dichteste Packung - und Ge - Diamant - Struktur -, nämlich in der Fluorit- Struktur.

Weil die Komponenten nicht mischbar sind, erhalten wir im System² Eutektika.

III Intermetallische Phasen

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1. Zintl - Phasen

Beispiel : NaTl

Zintl - Phasen werden von den elektropositiven Metallen der T1 - Gruppe und den vergleichsweise

elektronennegativen B - Metallen gebildet, dementsprechend ist der Bindungscharakter heteropolar.

Wichtig für die Bindungsverhältnisse ist die Valenzelektronenkonzentration pro AnionVEK:

Für eine Phase der Zusammensetzung MmXx mit e (M) Valenzelektronen von M und e (X) Valenzelektronen von X gilt :

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Ist VEK < 8, sprechen wir von polyanionischen Verbindungen, auf die die Zintl/Busmann/Klemm - Konzeption anwendbar ist, die besagt, dass die geometrische Anordnung der Atome in einer polyanionischen Verbindung der Anordnung in den Strukturen der Elemente der 4. - 7. Hauptgruppe entspricht, die die gleiche Zahl der kovalent gebundenen Nachbaratome haben. Um die Struktur einer Zintl - Phase zu bestimmen ist es notwendig, die Anzahl der kovalenten XX - Bindungen b(XX) zu bestimmen :

( b(MM) : Anzahl der kovalenten MM - Bindungen)

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Im Bespiel ist b(TlTl) = 4, tatsächlich bildet Tl ein Teilgitter analog der Diamant - Struktur, in der Kohlenstoff 4 Nachbaratome hat. In dieses Tetraeder sind die Na+ - Ionen eingelagert, die auch selber Tetraeder bilden. Die Koordinationszahl von Na und Tl ist jeweils 4.

Laves - Phasen

Beispiel : MgCu2

Laves - Phasen sind intermetallische Phasen der Zusammensetzung AB2, die typischerweise von Metallen der T – Gruppen gebildet werden. A ist deutlich größer als B, das Verhältnis der Atomradien rA/rB liegt in der Nähe des Wertes¹,²². Dieses Verhältnis bestimmt die stöchiometrische Zusammensetzung. Die Struktur von MgCu² lässt sich von der CsCl - Struktur ableiten Wird die Elementarzelle vom CsCl - Typ verachtfacht, so erhält man die Überstruktur vom CsCl-Typ mit den⁴ unterschiedlichen Gitterplätzen A, B, C,

D. Vergleicht man die Aufsicht auf die obere und untere Hälfte der Überstruktur mit der auf die obere und untere Hälfte der MgCu² - Struktur, so erkennt man, dass die⁴ Gitterplätze folgendermaßen besetzt sind :

A : Mg B : Cu⁴ C : Mg D : Cu⁴

MgCu² - Struktur

In dieser Struktur erhalten wir eine Raumerfüllung von 71 %, wobei die dichtesten Packungen von Magnesium und Kupfer nur jeweils eine Raumerfüllung von 74 % zulassen.

Dementsprechend hat die Laves - Phase eine höhere Dichte und somit einen Gewinn an Gitterenergie, was durch die stärkere Anziehung der ungleichen Atome zustande kommt.

Je größer der Unterschied zwischen den Elektronennegativitäten ist, desto stärker ist die Kompression in der Laves - Phase.

Für die beiden Atomsorten ergeben sich komplizierte Koordinationspolyeder, so genannte Frank - Kasper - Polyeder. Das sind Polyeder mit gleichen oder ungleichen Dreiecksflächen, wobei an jedem Eckpunkt mindestens 5 Dreiecke angrenzen. Diese Polyeder erlauben die Koordinationszahlen 12, 14,15 und 16. Mg hat die Koordinationszahl 16, jedes Mg - Atom ist von 4 Mg - Atomen, die ein Tetraeder bilden und von 12 Cu - Atomen umgeben, wobei die Cu - Atome Dreiecke bilden, die sich gegenüberliegen. Cu hat die Koordinationszahl 12 und ist von 6 Cu - und 6 Mg - Atomen umgeben, wobei die Cu - Atome 2 gegenüberliegende Dreiecksflächen bilden..

Hume - Rothery - Phasen

Beispiel Messing : Cu - Zn

Diese Phasen zeigen den strukturbestimmenden Einfluss der Valenzelektronenkonzentration auf die Struktur.

Die Abbildung zeigt die verschiedenen Modifikationen von Messing in der festen Phase in Abhängigkeit von der VEK, die mit zunehmendem Stoffmengenanteil von Zn steigt.

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] - Phase: Sie kristallisiert kubisch- flächenzentriert wie Cu, es sind bis zu 38 % Zn in Cu löslich und es entstehen Mischkristalle. VEK liegt zwischen 1 und 1,38

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] - Phase: Bei einem Stoffmengenanteil von 45 - 49 % Zn mit idealisierter Zusammensetzung CuZn entstehen Kristalle unter 470 °C im CsCl - Gitter, darüber im CsCl - Gitter mit statistisch besetzten Plätzen. VEK liegt bei 1,5

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] - Phase: Bei einem Stoffmengenanteil von 58 - 66 % Zn mit annähernder Zusammensetzung Cu5Zn8 entstehen Kristalle in einer komplizierten kubischen Struktur.

VEK liegt bei 1,62

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] - Phase: Bei einem Stoffmengenanteil von 78 - 86 % Zn mit annähernder Zusammensetzung CuZn3 bekommt man Kristalle in hexagonal - dichtester Packung.

VEK liegt bei¹,⁷⁵

[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] - Phase: Es entstehen Mischkristalle im Zn - Gitter mit maximal 2% Cu in hexagonal - dichtester Packung VEK liegt zwischen 1,98 und 2.

Mit steigendem Anteil von Zn steigt die VEK an, es müssen also immer höhere Energieniveaus besetzt werden. Die Energie der FERMI - Grenze steigt. Die FERMI - Grenze ist das höchst besetzte Energieniveau (HOMO).

Irgendwann müssten antibindende Zustände besetzt werden, um das zu umgehen werden andere Strukturtypen gebildet, die eine höhere VEK erlauben.

IV Literatur

Gutmann/ Hegge Anorganische Chemie Müller, U. Anorganische Strukturchemie Riedel, Ernst Anorganische Chemie

West,A.R. Solid state chemistry and its applications

¹ Phase : F =², Druck und Temperaturveränderlich.

In binären Systemen kommt als neue Bestimmungsgröße die Stoffmengenkonzentration hinzu. In den

Phasendiagrammen werden die vorliegenden Phasen in Abhängigkeit von Temperatur und

Stoffmengenkonzentration aufgetragen, der Druck wird konstant gewählt (Normaldruck). Im folgenden werden solche binäre Systeme betrachtet.

Man kann einige Typen von intermetallischen Zweistoffsystemen unterscheiden :

II Intermetallische Systeme

1. Unbegrenzte Mischbarkeit im fl ü ssigen und festen Zustand

In diesem Fall kommt es beim Abkühlen der Schmelze zu einer sogenannten lückenlosen Mischkristallbildung, das heißt, es können Mischkristalle mit jeder Zusammensetzung der beiden Metalle entstehen, die Verteilung der Atome ist rein statistisch - es entstehen ungeordnete Legierungen.

Mischkristalle werden auch feste L ö sungen genannt.

Beispiel: Ag - Au - Weißgold, das als Schmuck verwendet wird.