Mechanismus der Zinkextraktion mit Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure in Dodekan gelöst

Mechanismus der Zinkextraktion mit Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure in

Dodekan gelöst

1 Problemstellung

Für die verfahrenstechnische Prozessgestaltung bei der Zinkextraktion ist die Kenntnis der einzelnen Transferschritte unerlässlich. Leider existieren für die Zinkextraktion mit Di(2- ethylheyl)phosphorsäure (HDEHP) die verschiedensten Vorstellungen für die extraktive Grenzflächenreaktion und die Solvatisierungsreaktionen. So findet man in der Literatur allein vier verschiedene Mechanismen für die Zinksalzbildung an der Phasengrenzfläche: Zum einen werden die Zinkionen mit den adsorbierten Monomeren [1,2,3,4] oder den alternativ adsorbierten Dimeren [5,6] umgesetzt, zum anderen erfolgt die organische Zinksalzbildung durch die Reaktion zwischen den Zinkionen und den anionischen Monomerresten [2,3,4] oder dem anionischen Dimerrest [7,8,9]. Ähnlich vielfältig sind die postulierten Solvatisierungsreaktion. Hier findet man Unterschiede bezüglich des Reaktionsortes und der Reaktionspartner. Für die einen Autoren [8,9,10] finden die Solvatisierungsreaktionen in der Phasengrenze statt, für die anderen Autoren [11,12,13] stellt die Solvatisierungsreaktion den Desorptionsmechanismus für die Organozinksalze dar und wieder andere¹ lassen auch Solvatisierungen in der organischen Volumenphase zu.

Bevor man allerdings die einzelnen Mechanismen formuliert, ist es erforderlich, zu prüfen, in welcher Zinkorganokomplexform die HDEHP-Zink-Komplexe vorliegen. Auch hier findet man keine einheitlichen Darstellungen. So gehen die meisten Autoren von monomer- und dimersolvatisierten Zinkkomplexen in der organischen Phase aus [14,15,16]. Scheffler et al.¹⁷ verdeutlichen anhand eigener Untersuchungen und Literaturdaten den Einfluss der Zinkbeladung auf die Stöchiometrie - mit zunehmender Beladung verringert sich die Anzahl der Liganden von maximal 2 HDEHP-Molekülen bis auf das völlige Fehlen von Liganden. Auch Morais et al.¹⁸ zeigen anhand FTIR-spektroskopischer Messungen, dass bei geringer Zinkbeladung des Kationenaustauschers die monomersolvatisierte Zinkkomplexform dominiert, während mit zunehmender Beladung die Bedeutung des unsolvatiserten Komplexes ansteigt.

2 Experimentelles

Zur Demonstration der verschiedenen Zinkkomplexformen - mit und ohne Liganden - wurden für unterschiedliche pH-Werte, die durch die Zugabe von verdünnter Natronlauge konstant gehalten wurden, Beladungskurven einer 5 Vol-%igen HDEHP-Lösung mit Dodekan als Verdünnungsmittel aufgenommen. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes, der über die zeitliche Konstanz des pH-Wertes ohne Zusatz weiterer Elektrolyte detektiert wurde, erfolgte die spektroskopische Bestimmung des Zinkgehaltes in der wässrigen Phase.

Für die Bestimmung der in und an der Phasengrenze ablaufenden Reaktionen wurden die stationäre und die dynamische Grenzflächenspannung der Wässer-Öl-Phasengrenze tensiometrisch - mittels der Tropfenprofilanalyse am hängenden Tropfens¹⁹ - für Stoffsysteme unterschiedlicher Zinkbeladungen ermittelt. Die untersuchten Systeme zur Bestimmung der Gleichgewichtsgrenzflächenspannung wurden vor Versuchsbeginn in einer Schüttelvorrichtung bei einem Phasenverhältnis von einem Anteil Öl zu zwei Anteilen Wasser 24 Stunden gemischt. Durch die Variation der Schwefelsäure- und Natronlaugekonzentrationen in der wässrigen Vorlage wurde im nichtextraktiven Stoffregime Wahlweise die Adsorption von ionischen oder nichtionischen grenzflächenaktiven Komponenten des Kationenaustauschers unterdrückt. Im extraktiven Stoffsystem wurde durch Zugabe von Schwefelsäure zusätzlich das Extraktionsgleichgewicht verschoben, um so die Wechselwirkungen zwischen dem beladenen Anteil des Kationenaustauschers und dem unbeladenen intensiver zu studieren.

3 Ergebnisse

Die Ermittlung der verschiedenen Solvatisierungsformen des beladenen Kationenaustauschers erfolgt auf der Basis der Gesamtreaktion:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

(1)

Hierzu werden die Zinkbeladungen als Funktion der Zinkkonzentration in der wässrigen

Raffinatphase für unterschiedliche pH-Werte ermittelt. Während die experimentellen

Beladungen über die Massenbilanz der wässrigen Phase berechnet werden,

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logarithmiert man für die rechnerische Bestimmung das Massenwirkungsgesetz der

Gesamtreaktion:

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Nach der Einführung des Zinkverteilungskoeffizienten

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formt man die resultierende Linearisierung bezüglich des Logarithmus der Konzentration der ungebundenen Dimere so um, dass Ordinatenabschnitt und Steigung der Geradengleichung durch die beiden Konstanten des Gleichgewichtes dargestellt werden.

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Da die freie Dimerkonzentration unbekannt ist, wird sie aus der Differenz zwischen der Dimergesamtkonzentration und des im Zinkorganokomplex stöchiometrisch gebundenen Anteils gebildet.

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Aus der Kombination der Beziehungen Gl. (4) und Gl. (5) werden die Gleichgewichtsparameter Gesamtextraktionskonstante und stöchiometrischer Faktor numerisch durch Anpassung an die Experimentaldaten kalkuliert und die zugehhörigen Zinkbeladungen berechnet. Bild 1 zeigt die experimentell und rechnerisch ermittelten Zinkbeladungen als Funktion der Zinkionenkonzentrationen für drei unterschiedliche pH-Werte. Die notwendigen Gleichgewichtsparameter sind ebenso wie die jeweiligen berechneten Maximalbeladungen, die den reziproken stöchiometrischen Koeffizienten entsprechen, als Asymptoten dargestellt.

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Bild 1: Zinkbeladungen für verschiedene pH-Werte

Wie die Beladungskurve für den pH-Wert 4 zeigt, wird bei höheren Zinkionenkonzentrationen eine fast vollständige Beladung der Dimere erreicht. Dieses Resultat deckt sich mit dem Befund von Corsi et al.²⁰, die eine maximale Zinkbeladung der Dimere von 98 % konstatieren. Dieses Verhalten kann ebenso wie die Beladungskurve für den pH-Wert 3 nur durch die Existenz unsolvatisierter Zinkorganokomplexe interpretiert werden. Die Stöchiometrie für den pH-Wert 2 entspricht der üblicherweise in der Literatur auf der Basis der beiden solvatisierten Zinkorganokomplexe postulierten.

Grundsätzlich gilt für die Dimerisationsneigung des Kationenaustauschers HDEHP, dass diese mit zunehmender Polarität des Verdünnungsmittels abnimmt. Da die Phasengrenze eigentlich keine Fläche sondern ein Volumen ist, in dem die Eigenschaften der wässrigen Phase stetig über eine Grenzschichtdicke in die der Ölphase entsprechend ihrer kontinuierlichen Änderung der stofflichen Zusammensetzung übergehen, nimmt die Polarität ausgehend von der Ölphase zur wässrigen Phase hin zu und somit die Dimerstabilität derart ab, dass die Dimerisate des HDEHP´s in der Phasengrenze vernachlässigt werden können [2,3,21,22]. Aufgrund dieser Betrachtung kann davon ausgegangen werden, dass lediglich das Monomer und dessen anionischer Rest in der Phasengrenze angereichert werden können. Aufschluss darüber, ob beide Komponenten angereichert werden oder nur eine, geben die Verläufe der Gleichgewichtsgrenzflächenspannung im nichtextraktiven Stoffregime.

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Bild 2: Gleichgewichtsgrenzflächenspannungen als Funktion der HDEHP-Konzentration für verschiedene Schwefelsäurezusätze

Die Gleichgewichtsgrenzflächenspannungen bei Variation der Schwefelsäurekonzentration in der wässrigen Ausgangslösung zeigen keine Sensitivität bezüglich des Protonenzusatzes (Bild2).

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