In dieser Arbeit werden die Einflüsse verschiedener Formationsparameter auf die Kapazitätsverluste während der Formation und die anschließende Zellperformance von Lithium-Ionen-Zellen untersucht. Durch die Kombination von Voll- und Halbzellenmessungen können die Einflüsse der einzelnen Elektroden – Lix(Ni1/3Mn1/3Co1/3)yO2 (NMC) Kathode und Graphit-Anode – auf die Formationsverluste sowie auf die Alterung der Vollzellen beleuchtet werden. Weiter wird die SEI (Solid Electrolyte Interphase) mittels der Kombination verschiedener Analysemethoden charakterisiert.
Inhaltsverzeichnis
1 EINLEITUNG
2 DIE LITHIUM-IONEN-BATTERIE
2.1 Prinzip und Aufbau
2.2 Bauformen
2.3 Anode
2.4 Kathode
2.5 Separator
2.6 Elektrolyt
2.6.1 Lösungsmittel
2.6.2 Leitsalz
2.6.3 Additive
2.7 Formation und SEI-Bildung
2.7.1 Anodenverluste
2.7.2 Kathodenverluste
2.7.3 Formation
2.8 Laden und Entladen
2.9 Alterung
3 EXPERIMENTELLE METHODIK
3.1 Zellbau
3.1.1 Vollzellen
3.1.2 Halbzellen
3.2 Formation
3.2.1 Vollzellen
3.2.2 Halbzellen
3.3 Alterung
3.3.1 Zyklische Alterung von Vollzellen
3.3.2 Zyklische Alterung von Halbzellen
3.3.3 Kalendarische Alterung von Vollzellen
3.4 Untersuchung der Elektroden
3.4.1 XPS
3.4.2 FTIR-Spektroskopie
3.4.3 Raman-Spektroskopie
3.4.4 REM
4 CHARAKTERISIERUNG VON LITHIUM-IONEN-ZELLEN
4.1 Vollzellen
4.1.1 Formation
4.1.2 Kapazität vs. Stromdichte
4.1.3 Zyklisierung
4.2 Halbzellen
4.2.1 Formation Graphit
4.2.2 Strombelastbarkeit Graphit
4.2.3 Formation NMC
4.3 Vergleich der Zellen
4.4 Zusammenfassung
5 EINFLUSS DER FORMATIONSTEMPERATUR
5.1 Vollzellen
5.1.1 Formation
5.1.2 Zyklische Alterung
5.1.3 Kalendarische Alterung
5.2 Halbzellen
5.2.1 Formation
5.2.2 Zyklische Alterung
5.3 Vergleich der Zellen
5.4 Tiefentladung NMC
5.5 Zusammenfassung
6 EINFLUSS DER OBEREN LADESCHLUSSSPANNUNG
6.1 Vollzellen
6.2 Halbzellen
6.3 Zusammenfassung
7 EINFLUSS DER LADERATE
7.1 Vollzellen
7.1.1 Formation
7.1.2 Zyklische Alterung
7.1.3 Kalendarische Alterung
7.2 Halbzellen
7.2.1 Formation
7.2.2 Zyklische Alterung
7.3 Zusammenfassung
8 CHARAKTERISIERUNG DER SEI
8.1 REM
8.2 XPS und FTIR-Spektroskopie
8.3 Raman-Spektroskopie
8.3.1 Einfluss der Temperatur
8.3.2 Einfluss der Laderate
8.4 Bildung der SEI
8.5 Zusammenfassung
Zielsetzung & Themen
Die vorliegende Arbeit untersucht die Einflüsse verschiedener Formationsparameter auf die initialen Kapazitätsverluste sowie die anschließende elektrische Leistungsfähigkeit und Lebensdauer von Lithium-Ionen-Zellen, wobei durch eine Kombination von Voll- und Halbzellenmessungen die spezifischen Beiträge der NMC-Kathode und der Graphit-Anode getrennt betrachtet werden.
- Analyse des Formationsprozesses und der SEI-Bildung
- Untersuchung des Einflusses der Formationstemperatur
- Einfluss der oberen Ladeschlussspannung auf die Formationsqualität
- Variationen der Laderate während der Formation
- Analytische Charakterisierung der SEI mittels XPS, FTIR und Raman-Spektroskopie
Auszug aus dem Buch
2.7 Formation und SEI-Bildung
Während des ersten Lade-/Entladezyklus kommt es bei Lithium-Ionen-Zellen mit graphitischen negativen Elektroden zu erheblichen irreversiblen Lithiumverlusten durch die Reduktion von Elektrolytbestandteilen und damit einhergehender SEI-Bildung auf der Graphitoberfläche. Auch andere Anoden zeigen dieses Verhalten, z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle [154], Silicium [155], Silicium-Kupfer [156] oder Zinn [157]. In diesem Kapitel wird nur auf die SEI-Bildung auf graphitischen Oberflächen eingegangen.
Die SEI ist eine sehr komplexe, inhomogene Passivierschicht, die sich hauptsächlich während des ersten Ladeschrittes vor der Lithiuminterkalation in den Graphit durch die Reaktion von Elektrolytbestandteilen mit Lithium ausbildet [158-160]. Der Name „Solid Electrolyte Interphase“ wurde von Peled [154] geprägt, da sich diese Schicht ähnlich einem Festkörperelektrolyten ohne elektronische Leitfähigkeit verhält. Die Ausbildung der SEI kommt durch die hohe Reaktivität des Lithiums zustande, das mit Elektrolytbestandteilen reagiert. Diese Passivierschicht schützt den Elektrolyten vor weiterer Zersetzung und die Anode vor Co-Interkalation von Lösungsmittelmolekülen in den Graphit und damit verbundener Exfoliation. Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen sind bisher in allen bekannten Elektrolyten instabil und werden durch die SEI kinetisch vor der thermodynamisch begünstigten Elektrolytzersetzung geschützt.
Zusammenfassung der Kapitel
1 EINLEITUNG: Einführung in die Bedeutung der Lithium-Ionen-Technologie und Definition der Forschungsrelevanz des Formationsprozesses für die Zellperformance.
2 DIE LITHIUM-IONEN-BATTERIE: Theoretische Grundlagen zu Aufbau, Komponenten (Anode, Kathode, Elektrolyt, Separator) sowie Mechanismen der SEI-Bildung und Zellalterung.
3 EXPERIMENTELLE METHODIK: Detaillierte Beschreibung der verwendeten Zellaufbauten, Formations- und Alterungsprotokolle sowie der analytischen Untersuchungsmethoden.
4 CHARAKTERISIERUNG VON LITHIUM-IONEN-ZELLEN: Untersuchung des Verhaltens von Voll- und Halbzellen während der ersten Zyklen sowie Grundlagen der Kapazitäts- und Ratenabhängigkeit.
5 EINFLUSS DER FORMATIONSTEMPERATUR: Untersuchung der temperaturbedingten Änderungen bei der Formation und deren Auswirkungen auf die Zyklenstabilität.
6 EINFLUSS DER OBEREN LADESCHLUSSSPANNUNG: Analyse der Auswirkungen einer reduzierten Ladeschlussspannung zur Optimierung der Formationszeit.
7 EINFLUSS DER LADERATE: Untersuchung der Korrelation zwischen Laderate bei der Formation, Formationsverlusten und der strukturellen Schädigung der Anode.
8 CHARAKTERISIERUNG DER SEI: Analytische Identifizierung der chemischen Zusammensetzung der SEI-Schicht mittels REM, XPS, FTIR und Raman-Spektroskopie.
Schlüsselwörter
Lithium-Ionen-Batterie, Formation, SEI, Solid Electrolyte Interphase, Kapazitätsverlust, NMC, Graphit, Alterung, Elektrolyt, Laderate, Temperatur, XPS, FTIR, Raman-Spektroskopie, Zyklische Alterung.
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Dissertation im Kern?
Es geht um die Untersuchung des Formationsprozesses von Lithium-Ionen-Zellen, um die initialen Kapazitätsverluste zu verstehen und zu optimieren.
Welche zentralen Themenbereiche werden bearbeitet?
Die Arbeit behandelt den Einfluss von Temperatur, Laderate und Ladeschlussspannung auf die SEI-Bildung, die Zellalterung sowie die analytische Charakterisierung der Oberflächenschichten.
Was ist das primäre Ziel der Arbeit?
Ziel ist es, die Formationsparameter optimal zu wählen, um eine Zelle mit hoher Lebensdauer und Performance zu erhalten sowie ökonomische Faktoren wie die Formationsdauer zu verbessern.
Welche wissenschaftlichen Methoden kommen zum Einsatz?
Verwendet wurden elektrochemische Messungen an Voll- und Halbzellen, kombiniert mit spektroskopischen Methoden wie XPS, FTIR und Raman-Spektroskopie sowie mikroskopische Untersuchungen mittels REM.
Was wird im Hauptteil der Arbeit behandelt?
Der Hauptteil gliedert sich in die Charakterisierung der Voll- und Halbzellen, die systematische Variation der Formationsparameter (Temperatur, Spannung, Rate) und die detaillierte analytische Analyse der SEI.
Welche Keywords charakterisieren die Arbeit?
Wichtige Begriffe sind Formation, SEI, Kapazitätsverlust, NMC, Graphit, Laderate, Temperatur, XPS, FTIR und zyklische Alterung.
Welche Auswirkung hat die Erhöhung der Formationstemperatur auf die SEI?
Eine Erhöhung führt zu einer schlechter schützenden SEI auf der Anode und zu einer Beschleunigung der temperaturbedingten Alterungsprozesse.
Warum wird die NMC-Kathode in der Arbeit detailliert untersucht?
Die Arbeit konnte zeigen, dass die Formationsverluste bei den untersuchten Vollzellen maßgeblich durch kinetische Limitierungen an der NMC-Kathode dominiert werden.
Ist eine Verkürzung der Formation durch eine niedrigere Ladeschlussspannung möglich?
Ja, eine Reduktion der Spannung kann Zeit sparen, führt jedoch bei zu frühem Abbruch zu einer unvollständigen SEI-Ausbildung, was die zyklische Alterung negativ beeinflussen kann.
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- Florian German (Author), 2015, Untersuchungen zur SEI-Bildung und Optimierung der Formation an Lithium-Ionen Voll- und Halbzellen, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/302570
