NMR-Spektroskopie. Eine Versuchsdurchführung

Inhaltverzeichnis

1 Einleitung

2 Aufgabenstellung

3 Versuchsaufbau

4. Locken

5. Shimmen

6. Auswertung und Darstellung der Ergebnisse
6.1 Spektrenweite
6.2 [1]H-Spektrum
6.3 [1]H-Spektrum: Das Verhältnis der beiden Hauptkomponenten
6.4 90°-Pulslänge
6.5 Inversion-Recovery-Experiment
6.6 Relaxationszeit
6.7 Zentrumsfrequenz
6.8 [13]C-Spektrum

7. Zusammenfassung und Diskussion

8 Literatur

1. Einleitung

Die NMR-Spektroskopie ist eine der leistungsfähigsten instrumentellen Analysenmethoden in der Chemie. Sie ist heute unverzichtbar bei der Aufklärung von Molekülstrukturen. Es können kleine Moleküle wie auch recht große bis zu Proteinen untersucht werden. Die Bedeutung der Methode ist daran erkennbar, dass für deren Erforschung und Weiterentwicklung viermal der Nobelpreis verliehen worden ist[[1]].

Prinzip

Gewisse Atomkerne verhalten sich wie kleine Stabmagneten. Von besonderem Interesse für die organische Chemie sind die Kerne 1H und 13C. In einem Magnetfeld richten sich solche Atomkerne parallel zum Feld aus. Durch Energiezufuhr (mittels elektromagnetischer Strahlung) lassen sie sich umorientieren, so dass sie nachher entgegengesetzt zum Magnetfeld ausgerichtet sind. Bei dieser Umorientierung wird Energie absorbiert (Resonanzphänomen): Kernmagnetische Resonanz, N uclear M agnetic R esonance. Diese Energieabsorption ist vergleichbar der Lichtabsorption; während dort ein Elektron auf eine Bahn höherer Energie gehoben wird, wird hier die Energie für die Umorientierung im Magnetfeld benötigt. In den heute verwendeten NMR-Spektrometern liegt die Frequenz der verwendeten Strahlung je nach Magnetfeld bei 60 bis 800 MHz. Die genaue Resonanzfrequenz für einen bestimmten Atomkern innerhalb eines Moleküls hängt von dessen chemischer Umgebung (Molekülstruktur) ab. Die Unterschiede zwischen den Resonanzfrequenzen von verschiedenen Wasserstoffatomen sind sehr gering und liegen im ppm-Bereich (parts per million), betragen also nur Millionstel der absoluten Resonanzfrequenz. Jede Resonanz in einem NMR-Spektrum wird nach drei Gesichtspunkten ausgewertet:

1. Lage der Resonanz im Spektrum (Resonanzfrequenz), «chemische Verschiebung», Angabe in ppm, charakteristisch für die chemische Umgebung des die Resonanz verursachenden Atomkernes, gibt also Hinweise auf die Molekülstruktur.
2. Intensität der Resonanz (Absorptionsstärke), «Integral», wird durch die Treppenstufe grafisch wieder gegeben, manchmal auch numerisch. Das Integral über einer Resonanz ist proportional zur Anzahl der Atomkerne, welche die Resonanz verursachen.
3. Aufspaltung der Resonanz durch «Kopplung» zwischen benachbarten Atomkernen, Angabe in Hz, erlaubt Rückschlüsse auf Nachbarschaftsbeziehungen und damit auf die Molekülstruktur[[1]].

2. Aufgabenstellung

- Die Aufnahme eines [1]H-NMR-Spektrums eines unbekannten Lösungsmittel-gemisches in Chloroform und deren Analyse. Dazu sollten die Signale der Spektren und ihre Integrale Verbindungen zugeordnet werden und somit das unbekannte Lösungsmittelgemisch aus einem Satz verschiedener Lösungsmittel identifiziert werden.
- Die Aufnahme der FID-Signale (Free Induction Decay) der Probe bei unterschiedlichen Pulslängen 3s, 8s, 13s, 18s, 23s, 28s, 33s, 38s und 43s und die Bestimmung des 90°-Pulses.
- Die Bestimmung der Zentrumsfrequenz des aufgenommen [1]H-Spektrums und eines [13]C-Spektrums durch die Auswertung eines Inversion-Recovery-Experiments

3. Versuchsaufbau

Tabelle 1: Geräteeinstellungen für den Versuchsteil [1]H-NMR sind in folgender Tabelle zusammengefasst.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 2: Geräteeinstellungen für 90°-Puls sind in folgender Tabelle zusammengefasst.

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4. Locken

Durch das Locken wird die zeitliche Homogenität des Magnetfelds gewährleistet. Weiterhin ist es notwendig, dass das Feld-Frequenz-Verhältnis während der Messung stabilisiert wird, da es sonst bedingt durch die Feldabhängigkeit der chemischen Verschiebung zu ungenauen Messergebnissen kommen kann. Das geschieht mit Hilfe der kontinuierlichen Aufnahme eines Referenzsignals (Locksignals) in einem eigenen Kanal (Lockkanal). So können bereits geringste Änderungen der magnetischen Induktion erkannt und korrigiert werden. Als Locksignal wird im Allgemeinen das Deuteriumsignal des Lösungsmittels verwendet. Die Optimierung des Locksignals erfolgt durch Justierung des z-Gradienten. In der Praxis verändert man z und z2 mit Hilfe eines Drehknopfes so lange, bis das Signal optimal ist und maximale Intensität besitzt.

Deuterium als Spin-1-Kern hat ebenfalls ein magnetisches Moment, aber seine Resonanz-frequenz ist sehr weit von der der Protonen entfernt. Es kann deshalb dazu benutzt werden, das Verhältnis von Magnetfeld und Radiofrequenz konstant zu halten (Lock). Das Lösungsmittel hat bei 100%iger Substitution kein eigenes Signal in der [1]H-NMR. Bei der Verwendung der normalen, nichtdeuterierten Lösungsmittel wäre bei den üblichen Substratkonzentrationen das Lösungsmittelsignal das bei weitem größte, was zu unerwünschten Signalüberlagerungen, aber auch zu Problemen bei der Darstellung kleinerer Signale nach der Fourier-Transformierung des FIDs führen kann. Dennoch haben die üblicherweise verwendeten deuterierten Lösungsmittel ein – wenn auch kleines – [1]H-Signal, weil der Deuterierungsgrad der üblichen kommerziellen Lösungsmittel nicht 100%, sondern nur 99% bis 99,9% ist[[2]].

5. Shimmen

Das Shimmen gewährleistet die räumliche Konstanz des Magnetfelds. Zur Maximierung der Homogenität des Magnetfeldes und damit der Signalschärfe werden Stromtragende Shim-Spulen verwendet. Durch das Einstellen einer geeigneten Stromstärke werden Zusatzfelder erzeugt, die die Homogenität des Magnetfeldes wesentlich verbessern und damit ein besseres Signal-Rausch-Verhältnis zu erreichen.

6. Auswertung und Darstellung der Ergebnisse

6. 1 Berechnen Sie aus der Spektrenweite in Hz die Spektrenweite in ppm.

Die Spektrenweite eines Spektrums in ppm ist mit der Pulsfrequenz des Spektrometers und der Spektrenweite in Hertz gegeben durch:

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(1)

Mit:

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Die Spektrenweite des [1]H-NMR-Spektrums ergibt sich entsprechend den Geräteeinstellungen in Tab. 1 zu:

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Die Spektrenweite der Spektren zur Bestimmung des 90°-Pulses ergibt sich mit den Geräteeinstellungen aus der Tab. 2 zu:

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6.2 H-NMR-Spektrum

Das bearbeitete ¹ H-NMR-Spektrum des zu identifizierenden Lösungsmittelgemischs ist zwischen 9 bis 0 ppm relativ zu TMS in Abb. 1 gezeigt

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Abb. 1: ¹ H-NMR-Spektrum des zu identifizierenden Lösungsmittelgemischs.

Das unbekannte Lösungsmittelgemisch wurde als eine Mischung aus Aceton und Cyclohexan identifiziert. Das Singulett bei 2,16 ppm (Abb. 2) wird dem Aceton zugeordnet. Das Singulett bei 1,42 ppm (Abb. 3) wird dem Lösungsmittel Cyclohexan zugeordnet. Die beiden Multipletts mit geringer Intensität bei 7,25 bzw. 7,15 ppm konnten dem aromatischen System des Toluols und das Singulett bei 2,35 ppm der Methygruppe des Toluols zugeordnet werden, hierbei handelt es sich um Toluol-Verunreinigungen.

Aceton, [1]H-NMR (CDCl3, 300 MHz):  = 2,16 (s, 3H, CH3).

Lit. Aceton [4], [1]H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 2,17 (s, 3H, CH3).

Cyclohexan, [1]H-NMR (CDCl3, 300 MHz):  =1,42 (s, 2H, CH2).

Lit.: Cyclohexan [4], [1]H-NMR (CDCl3, 300 MHz):  = 1,43 (s, 2H, CH2).

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Abb. 2: Vergrößerter Ausschnitt des Singuletts bei 2,16 ppm des aufgenommenen [1]H-NMR-Spektrums.

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Abb. 3: Vergrößerter Ausschnitt des Singuletts bei 1,42 ppm des aufgenommenen [1]H-NMR-Spektrums

6.3 [1] H-Spektrum: Das Verhältnis der Hauptkomponenten

Das Verhältnis der Intensitäten gibt das Verhältnis der Protonen in der Probe an. Praktisch ergeben sich die Intensitäten aus den Integralen über die einzelnen Signale. Das Signal mit der geringsten Intensität wird eins gesetzt. Entweder stimmt dann die Anzahl der Protonen mit den in der Summenformel angegebenen überein oder es wird ein Vielfaches gebildet. Daher lässt sich das Mengenverhältnis der Protonen der zu untersuchenden Verbindung durch folgende Formel berechnen:

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mit

I i Integral eines Peaks der Komponente i und

n i(H) Anzahl der Wasserstoffatome, der zum Integral i gehören.

Durch das verhältnis der Integrale der Wasserstoffatome der beiden LM-Komponenten wird auf den Lösungsmittelgemisch geschlossen. Das Verhältnis von Aceton zu Cyclohexan wurde aus den Signalen bei 2,16 und 1,42 ppm berechnet

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Somit beträgt das Verhältnis von Aceton zu Cyclohexan in guter Näherung 0,76 : 1.

6.4 90°-Pulslänge

Für die aufgenommenen Free-Induction-Decay-Signalen der Probe bei den Pulslängen 13s, 18s, 23s, 28s, 33s, 38s und 43s wurden eine Fourier-Transformation und eine Phasenkorrektur durchgeführt. Die Spektren sind in Abb. 6 graphisch dargestellt.

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Abb. 4: Spektren zur Bestimmung des 90°-Pulses bei den gemessenen Pulslängen (3 s, 8 s,13 s, 18 s, 23 s, 28 s, 33 s, 38 s und 43 s).

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